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时间:2020-11-10
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1、立体结构的表示方法资料IdentityTesting180oRotationontheplanereservestheconfiguration.90oRotationontheplanebreakstherule(inversetheconfiguration)2.Have1groupsteadywhileother3groupsrotate:reservestheconfigurationD-和L-体系的构型Rosanoff:人为规定(+)ord-glyceraldehyde(甘油醛)为D型,其对映体为L型。Bijvoet:
2、1951年用X-ray衍射法研究酒石酸钠铷后,证实Rosanoff的指定是正确的。D-和L-体系指定对映体的方法,不仅在手性中心的对映体化合物中广泛使用,甚至在没有不对称中心的分子,如联苯类、叠烯类化合物中也得到了使用。化学相关(沟通)法,可将D-或L-甘油醛与许多化合物进行沟通(通过反应相关联),从而确定那些化合物的绝对构型。待测化合物需与已知构型化合物进行反应沟通,才能确定D-或L-构型。有时需要多步化学反应才能够沟通,其中可能存在反应前后手性中心的构型是保持还是改变的问题,如判断错误,可能导致最后待测化合物构型确定的错误。
3、目前,此DL体系,仅用于某些氨基酸和碳水化合物(糖),其它类型化合物中已不再使用。具有相同DL构型的分子,不一定具有相同的旋光方向。相同的化合物在不同条件下(溶剂、波长或温度),可能旋光方向相反。氧化前后,中心手性碳构型不变D型D型dlAssigningR,Sconfiguration1.Assignpriorities2.Performmotionstoplacethegroupoflowestpriorityatthetop:Hintheback3.Determinethedirectionofrotationofthe3g
4、roupsSequenceRules(todeterminepriorities):Cahn-Ingold-Prelog(CIP)Rules1.Rangingbyatomicnumber(原子序数)ofatomconnectedtochiralcarbonBr>Cl>O>N>C>H351787612.Lookat2nd,3rd,or4thatomawayfromthechiralcarbonIfthe1statomsaresame.3.Multiple-bondedatomsareequivalenttothesamenumbe
5、rofsingle-bondedatoms一些基团的优先顺序:COOH>COPh>COMe>CHO>CH(OH)2>o-甲苯基(tolyl)>m-甲苯基>p-甲苯基>苯基(phenyl)>-CCH>叔丁基>苯基>烯基>异丙基>苄基>新戊基(neopentyl)>烯丙基>正戊基>乙基>甲基>H4.相同元素,质量数(中子数)多的同位数优先于质量数(中子数)低的同位数。如:18O>16O;14C>13C>12C;氚>氘>氢R,SConfiguration在Fisher投影式中,RS构型的确定:将最低等级基团位于上或下位置,其它三个基
6、团等级顺序如为顺时针,则为R构型,若为反时针,则为S构型。如最低等级基团不位于上或下位置,则将其与另外上或下基团互换,再判断是顺时针还是反时针,确定R或S构型,但所确定构型与实际构型相反。确定绝对构型的方法:(1)在不改变手性中心的条件下:未知构型化合物转化为已知构型化合物;或已知构型化合物转化为未知构型化合物。已知化合物与未知化合物不一定具有相同R或S构型,有可能相反,因为可能已使基团的优先顺序发生了改变.(2)机理已明确的情况下,涉及手性中心的转化SN2机理:产物与原反应物构型已发生反转,即产物构型与原反应物构型相反。(3)
7、生物化学方法对于氨基酸和甾体化合物:某些酶具有构型特异性催化化学反应。8个L氨基酸反应,如第9个氨基酸也反应,极可能为L氨基酸。(4)旋光比较:旋光的符号、旋光度,有时可用于确定构型。在同系列化合物中,旋光的变化是渐变的和同方向的。如有足够多的化合物的构型已知,则缺失化合物的构型也易于确定。某些化合物中基团对母体分子的旋光的贡献量或大或小,相对固定,在刚性骨架的母核中更是如此,如甾体化合物。(5)X-ray衍射法:铜版;引入重原子;引入已知手性的基团。(6)对手性醇采用手性非对映试剂的衍生化处理,再用气相色谱测定差向异构体的比率
8、(7)MTPA(Mosher’sacid)方法:用于手性仲醇的构型确定。MTPA:-methoxy--trifluoromethylphenylaceticacidLanthanideshiftreagent(镧系元素位移试剂)(8)其它方法:CDCircu
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