第八章烯烃亲电加成自由基加成共轭加成ppt课件.ppt

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1、第七章烯烃（Alkenes）Generalformulaforalkenes:CnH2n,thusetheneisC2H4Generalformulaforalkanes:CnH2n+2,thusethaneisC2H6一、烯烃的结构键能及其顺反异构体C＝C平均键能610.9kJmol-1C－C平均键能347.3kJmol-1π键的键能263.2kJmol-1烯烃顺反转化≈500°即>263.2kJmol-1的活化能,故顺反不易转化。一般反型比顺型稳定，如反-2-丁烯比顺-2-丁烯稳定4.6kJmol-1：在顺-2-丁烯中,两个邻接甲基核间距离为300pm,

2、甲基的范德华半径为200pm,两个甲基有范德华斥力,而在反-2-丁烯中,不存在这种斥力：烷基能稳定烯烃:二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.3～12.5kJmol－1，1－丁烯（ΔHf°＝－0.84kJmol－1），顺-2-丁烯（ΔHf°＝－7.9kJmol－1），反-2-丁烯（ΔHf°＝－12.5kJmol－1）稳定性逐步增大。键长和键角二、烯烃的命名（NomenclatureofAlkenes）1、普通命名法英文命名时将烷中的词尾ane改成ene三、烯烃的物理性质（Physicalproperties）1、基本与烷烃相似，不溶于水，易溶于非极性溶剂。密度小

3、于1；每增加一个碳，沸点升高20～30℃。2、与烷烃不同点：⑴密度：小于1，但比相应烷烃大，为什么？可从轨道杂化中的s成分来解释：轨道：psp3sp2sps成分：0¼1/3½s成分越多，意味着轨道的电负性越大，键长缩短，体积缩小，密度增大。例如：①Ｈ——C（sp3）Ｈ——C（sp2）Ｈ——C（sp）109pm>107.9pm>105.7pm②CH3－CH3CH3CH＝CH2CH3C≡CH154pm>151pm>145.6pmCH2＝C－C≡CHCH≡C－C≡CH143.2pm>137.4pm⑵折光率：比烷烃大，为什么？由于烯烃π键的影响，使光的速度减慢，折光

4、率就增大。折光率对纯的有机化合物来说是恒定的，因此，它是一个重要的物理常数。⑶比烷烃易极化，为什么？原因是s成分多，电负性强，较易极化，成为有偶极矩的分子。根据碳原子的杂化理论，在spn杂化轨道中，n的数值越小，s的性质越强。由于s电子靠近原子核，它比p电子与原子核结合得更紧密，n越小，轨道的电负性越大。电负性大小次序如下：s>sp>sp2>sp2>sp3>p以丙稀为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp2碳原子形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。因此，当烷基与不饱和碳原子相连时，由于诱导效应和超共轭效应，成为给电子基团。有电负性强的基

5、团直接与双键碳相连的烯烃，可以通过比较顺反异构体的偶极矩和沸点，确定顺型和反型。X光衍射的方法，核磁共振的方法也是测定顺反异构体的有效方法。烯烃的反应一、烯烃的亲电加成反应：带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应1、与卤素加成:环正离子中间体，反式加成。⑴加溴：CH2＝CH2＋Br2→BrCH2CH2Br（a）亲电加成的证据：烷基：给电子的诱导效应和超共轭效应；苯环：通过共轭体系起给电子作用；溴：吸电子的诱导效应超过给电子的共轭效应，总的结果是起了吸电子的作用，加成速度降低。与卤素加成:环正离子中间体，反式加成（b）反应分两步：烯烃与溴在不同介质中进

6、行反应，可得如下结果：三个反应中均有1，2－二溴乙烷，说明第一步均是Br＋与烯烃的加成；第二步是反应体系中的各种负离子进行加成。（c）立体选择性（stereoselective）反应进攻试剂带正荷或带部分正电荷与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道重叠，形成环正离子，如：反式加成：试剂带负电荷的部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，得到反式加成产物。例如：溴与（Z）－2－丁烯加成，得到>99％的苏型外消旋体：赤型和苏型这两个名称来源于赤藓糖和苏阿糖，它们是含有两个手性碳原子的糖，其构型分别如下：溴与环己烯反应的立体化学：

7、总的结果，得到一对外消旋体。⑵氯与1-苯基丙烯加成：离子对中间体或碳正离子中间体，顺式加成的比例升高溴原子比氯原子电负性小，体积大，溴原子的孤电子对轨道容易与碳正离子的ｐ轨道重叠形成环正离子：氯原子电负性较大，体积小，提供孤电子对与碳正离子成键不如溴原子容易，在1-苯丙烯类化合物中，碳正离子的p轨道正好与苯环相邻，可以共轭，使正电荷分散而稳定，在此情况下，氯对烯烃的加成主要通过离子对中间体及碳正离子中间体，故产物以顺式为主：2、与酸的加成：碳正离子中间体⑴加卤化氢：一般用中等极性的溶剂如醋酸，它既可溶解烯烃，又可溶解卤化氢，体系中要避免有水，因为水在酸性条件

8、下也能发生加成反应。反应活性：HI>HBr>HCl(