2009失活动力学ppt课件.ppt

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1、第一章催化剂失活动力学催化剂的作用：加速反应、提高反应选择性催化剂失活：催化剂是一种物质，无论是均相的还是多相的，按其定义它虽然改变了反应的动力学性质，但自身并不消耗和变化。物质是在不断运动和变化的，催化剂在参与化学反应之后，它的某些物理和化学性质都会发生变化，使其活性和选择性也发生改变。这种变化称之为催化剂失活。失活过程是催化剂活性、选择性变化的累积过程，是活性、选择性逐渐下降的现象，但不是活性的完全丧失。第一章催化剂失活动力学研究催化剂失活的意义改进催化剂或开发新型催化剂指明改进、开发的方向，为延长使用周期和寿命提供措

2、施－－与失活机理有关。反应器设计需要催化剂用量、反应器结构－－与失活动力学有关确定操作参数需要温度、空速、再生周期等－－与失活动力学有关第一章催化剂失活动力学本章内容分析失活原因讨论失活动力学模型内扩散对失活动力学的影响内扩散阻力本身会影响反应动力学，同时又是催化剂失活的影响因素之一，可以结合内扩散效应分析催化剂失活时的动力学问题第一节催化剂失活原因一、中毒引起的失活活性由于某些有害杂质的影响而下降----中毒，这些物质称为毒物。中毒形式：毒物占据活性中心或与活性中心起化学反应。中毒结果：活性下降甚至完全丧失；毒物与不同活

3、性中心作用，也会引起选择性的下降。第一节催化剂失活原因毒物来源：反应原料夹带、系统污染（润滑油、设备材质等）、催化剂原料不纯；即使毒物浓度很低，也会抑制催化作用的效力。毒物的可变性：催化剂不同，毒物不同；反应体系不同，毒物不同。P120（75）表2-1。中毒类型：（暂时、永久、选择性）暂时中毒（可逆中毒）:毒物可方便地除去，活性恢复永久中毒（不可逆中毒）:毒物难以去除第一节催化剂失活原因选择中毒：一部分反应的催化能力失去，另一部分反应的催化能力存在二、结焦和堵塞引起的失活表面结焦和孔被堵塞－－失活的另一重要原因结焦：某些分

4、子脱氢，聚合形成高聚物，形成焦炭物质，沉积在催化剂表面，导致表面积下降，活性下降。堵塞：焦炭物质堵塞孔口或在孔中沉积，使孔径缩小，扩散阻力增大，内表面利用率下降，活性下降。第一节催化剂失活原因结焦和堵塞的物质：有机物原料的聚合；金属化合物的沉积，如金属硫化物等。结焦形式：烟灰（气相炭）：气相生成的烟灰焦油：凝聚缩合的高分子芳烃化合物－－高分子稠环芳烃表面炭（非催化焦炭）：无催化表面上形成焦炭的过程，起着收集凝固焦油和烟灰的作用催化焦炭：在能促进炭生成的表面上产生造成催化剂失活的可能性大小顺序为：气相炭＜焦油＜＜催化结焦第一

5、节催化剂失活原因原因：气相结焦的反应温度＞＞催化反应温度，所以催化结焦是催化剂失活的一个主要原因。结焦的结果：部分结焦后，催化剂孔径减小，内扩散阻力加大，内表面利用率降低，活性下降。三、烧结和热失活由高温引起的催化剂结构和性能的变化，除烧结以外，还会引起化学组成（活性组份挥发、升华后流失）和相组成（半熔、晶粒长大）的变化，是不可逆的。结果：活性组分减少、比表面积下降、孔隙率下降、活性下降催化反应的表观速率通式：其中：a----催化剂活性系数，新鲜催化剂a=1;稳定过程a=const；为内扩散效率因子，无内扩散阻力时，=1。

6、影响a的因素：1.中毒；2.结焦与堵塞；3.烧结与热失活第二节失活动力学方程一、催化剂失活动力学方程催化剂活性的定义：第二节失活动力学方程如果上述方程可解离，则f1,f4------浓度效应项，可用幂级数形式f2,f5------温度效应项，Arrihnius关系式，指数形式f3,f6------活性效应项，幂级数形式如果是活对吸附系数无影响，浓度、温度效应项也可以用双曲线型。第二节失活动力学方程第二节失活动力学方程如n级反应为AR,则：d------失活级数Ed------失活活化能kd------失活速率常数m----

7、--与失活有关浓度幂次ci------气相中对失活有影响的组分浓度，可为反应物或产物------毒物第二节失活动力学方程二、不同机理的失活速率表达式平行失活连串失活并列失活独立失活平行失活反应物生成一种沉积在催化剂表面，而使催化剂失活的副产物。如烃类催化裂化中的结炭、甲苯歧化过程中的结炭等RAR+P↓或者AP↓此时，rd与cA有关，即连串失活反应产物分解或进一步反应，在催化剂表面生成沉积物，使催化剂失活。如醇脱氢制醛，易老化成焦炭。ARP↓此时，rd与cR有关，即并列失活原料中的杂质沉积在催化剂表面，使催化剂失活。ARPP

8、↓，P是毒物，rd与cP有关。独立失活固态变换过程，由催化剂表面结构改变或在高温下催化剂表面烧结导致失活，rd与组分浓度无关，仅与高温下的反应时间有关。如果反应物和产物均能引起失活，即ARP↓，若A、R导致失活的机理相同，则如果生成的P量很少，则cA+cR=cA0=const，则同样，对于ARS体系P↓