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1、2.1基本概念与术语2.2单一反应速率式的解析2.3复合反应第二章均相反应的动力学基础(KineticsofHomogeneousReactions)2.1基本概念与术语一、均相反应参与反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。要求在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的：①必须是均相体系(微观条件)②强烈的混合手段(宏观条件)③反应速度远小于分子扩散速度例如乙烷裂解制乙烯：C2H6（g）→C2H4(g)＋H2(g)2NO+O22NO2表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。如方程N2＋3H2＝2NH3(2.1-
2、1)式(2-1-1)可写成如下形式：2NH3-N2-3H2＝0(2.1-2)二、化学计量方程(Stoichiometricequation)反应物的计量系数为负，反应产物的计量系数为正。(2.1-4)式中：Ai表示i组分，αi为i组分的计量系数。注意：表示由于反应引起的各反应物之间量的变化关系。与基元反应(Elementaryreaction)有区别，计量方程与实际历程无关。计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。计量方程多少用于区分单一反应和复合反应。定义：单位时间、单位反应体积、关键组分A的摩尔数变化量称为A组分的
3、反应速率。三、化学反应速率r的定义对于反应时间t，nA、nB、nR和nS分别为组分A、B、R和S的摩尔数；V为反应体积；(2.1-8)反应物产物(2.1-9)-rA、-rB、rR、rS分别为组分A、B、R和S的反应速率。各反应组分的反应速率之间具有如下关系：(2.1-10)反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简化为：(2.1-11)！上述反应速率定义只适用于定义分批式操作(间歇式反应)的反应速率。四、反应转化率x和反应程度ξ组分K的转化率xK(2.1-12)式中：nK0，nK分别表示组分K在反应前和反应后的摩
4、尔数。nA0=1mol,nB0=1mol,当t=1h,A反应掉0.5mol,B相应反应掉0.5mol,那麽,nA=0.5mol,nB=0.5molxA=50%,xB=50%A+B=R+SnA0=1mol,nB0=2mol,当t=1h,A反应掉0.5mol,B相应反应掉1.0mol,那麽,nA=0.5mol,nB=1.0molxA=50%,xB=50%A+2B=R+SnA0=1mol,nB0=2mol,当t=1h,A反应掉0.5mol,B相应反应掉0.5mol,那麽,nA=0.5mol,nB=1.5molxA=50%,xB
5、=25%进料中各反应组分的含量比不同于其计量系数之比时，各个组分的转化率是不同的。A+B=R+S反应程度ξ为组分在反应前后的摩尔数的变化与计量系数的比值，即(2.1-13)对任何组分，ξ值是一致的，且恒为正数。转化率与反应进度之间的转化：对于反应组分K有：｝不同组分的转化率的计算练习六、反应速率方程1、定义：在溶剂、催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率与温度及浓度关系的表达式。2、类型：双曲函数型：由所设定的反应机理而导得幂函数型：由质量作用定律确定质量作用定律19世纪中期，G.M.古德贝格和P.瓦格提出：化学反应
6、速率与反应物的有效质量成正比。其中的有效质量实际是指浓度。例：不可逆反应反应物A的反应速率为：(2.1-22)动力学参数a、b和k的物理意义：1)反应级数(orderofreaction):a和b为反应组分A和B的反应级数，a+b为总反应级数反应级数不能独立表示反应速率的大小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。反应级数的值由实验获得，与反应机理无直接关系，也不一定等于计量系数。反应级数可以是整数、分数，亦可是负数，反应级数在数值上一般小于3。(2)速率常数k(rateconstant)速率常数单位:(time)-1(
7、concentration)1-n在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k仅是反应温度T的函数，遵循Arrheniuslaw。(2.1-24)式中：k0为指前因子或频率因子(frequencyfactor)；E(Ea)为反应的活化能(activationenergy)，因次为(J／mol)R为通用气体常数(idealgaslawconstant)。k0---频率因子（与碰撞有关）活化能E物理意义：把反应分子‘激发’到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。E愈大,反应速率对温度愈敏感催化剂的作用：氮气解离所需能量?活化能求取：按
8、lnk对1/T标绘时，即可得到一条斜率为E/R的直线，由此可获得E值。lnklnk0slope=－E/R1/TT,°C4775235776231/T,K–1×1031.331.251.181.11k,s–10.000180.00270.0300.26lnk–8.62–5.92–3.51–1.35–(E/R)=–3.2
