ch2 均相反应动力学课件.ppt

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1、2.1基本概念与术语2.2单一反应速率式的解析2.3复合反应2.4链（锁）反应2.5膨胀因子第二章均相反应的动力学基础(KineticsofHomogeneousReactions)2.1基本概念与术语一、均相反应参与反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。要求在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的：①必须是均相体系(微观条件)②强烈的混合手段(宏观条件)③反应速度远小于分子扩散速度表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。如方程N2＋3H2＝2NH3(2.1-1)式(2-1-1)可写成如下形式：N2＋3H2－2NH3＝0(2.1-2)一个由S个组分参予的反应

2、体系，其计量方程可写成：α1Al＋α2A2＋……＋αSAS＝0(2.1-3)二、化学计量方程(Stoichiometricequation)(2.1-4)式中：Ai表示i组分，αi为i组分的计量系数。反应物的计量系数为负，反应产物的计量系数为正。注意：表示由于反应引起的各反应物之间量的变化关系。与基元反应有区别，计量方程与实际历程无关。计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。计量方程多少用于区分单一反应和复合反应。一个计量方程单一反应(singlereaction)两个(或更多)计量方程复合反应(multiplereaction)三、化学反应速率r的定义定义：单位时间

3、、单位反应体积、关键组分A的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。(2.1-8)反应物产物(2.1-9)式中：t为时间，nA、nB、nR和nS分别为组分A、B、R和S的摩尔数；V为反应体积；-rA、-rB、rR、rS分别为组分A、B、R和S的反应速率。各反应组分的反应速率之间具有如下关系：(2.1-10)反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简化为：(2.1-11)！上述反应速率定义只适用于定义分批式操作的反应速率。四、反应转化率x和反应程度ξ关键组分K转化率xK(2.1-12)式中：nK0，nK分别表示组分K在反应前和反应后的摩尔数。进料中各反应组分的含量比不同

4、于其计量系数之比时，各个组分的转化率是不同的。反应程度ξ为组分在反应前后的摩尔数的变化与计量系数的比值，即(2.1-13)对任何组分，其ξ值均是一致的，且恒为正数。对于任何反应组分i均有：(2.1-14)或(2.1-15)六、反应速率方程1、定义：在溶剂、催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率与温度及浓度关系的表达式。2、类型：双曲函数型：由所设定的反应机理而导得幂函数型：由质量作用定律确定例：不可逆反应反应物A的反应速率为：(2.1-22)动力学参数a、b和k的物理意义：1)反应级数:a和b为反应组分A和B的反应级数，a+b为总反应级数反应级数不能独立表示反应速率

5、的大小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。反应级数的值由实验获得，与反应机理无直接关系，也不一定等于计量系数。反应级数可以是整数、分数，亦可是负数，反应级数在数值上不可能大于3。(2)速率常数k速率常数单位:(time)-1(concentration)1-n在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k仅是反应温度T的函数，遵循Arrhenius方程。(2.1-24)式中：k0为指前因子或频率因子；E为反应的活化能，因次为J／mol；R为通用气体常数。活化能E：物理意义是把反应分子‘激发’到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。E愈大反应速率对温度愈敏感。活化能求取：由实验测

6、得各反应温度下的速率常数k值后，再按Arrhenius方程来求得：式(2.1-24)两边取对数，得：按lnk对1/T标绘时，即可得到一条斜率为E/R的直线，由此可获得E值。lnklnk0slope=－E/R1/T(2.1-25)七、反应机理与速率方程反应机理：反映复杂反应的实际历程的反应方程式(组)称为反应的反应机理式。对于一个复杂的反应，通常可以根据化学知识或实验信息来推测其反应机理，并依此导出相应的反应速率方程，最后再由动力学实验数据检验所提出的反应机理和确定动力学参数。基本假定：假定反应实际上是由一系列基元反应依次进行，用质量作用定律来确定基元反应的速率，“拟平衡

7、态”假设某一基元反应的速率较其它基元反应慢得多，则它就成整个反应的速率控制步骤，它的反应速率即代表整个反应的速率。其它的各基元反应视为处于“拟平衡态”。“拟定常态”假设不存在速率控制步骤时，假定在构成机理式的诸基元反应中所生成的中间产物的浓度在整个反应过程中维持恒定。例2.1-1NO和H2在适合的反应条件下可发生反应生成N2和H2O，其计量方程为；2NO＋2H2＝N2＋2H2O(1)由实验测得其速率方程为：(2)显然，该反应的反应级数与计量系数不相一致，试设定能满足这一实验结果的反应机理式。解：至少可以设定两个反应机理均能满足由实验所获得