第十章极谱法ppt课件.ppt

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1、第十章极谱分析法Polarography伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法,是伏安法的特例；伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。是以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。10.1极谱分析装置第一节极谱分析法概述阳极阴极改变电阻(电压)测量(记录电流)表10.1伏安法-电位分析-电解

2、分析区别：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克人海洛夫斯基Heyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获Nobel奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制过程。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。一、极谱分析法的发展二、极谱法分析法的特点(1).适用范围广(2).测定范围宽(3).准确度高

3、，重现性好(4).选择性好，可实现连续测定60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。阳极阴极改变电阻(电压)测量(记录电压)绘制i-U曲线(极谱曲线)图10.2极谱分析基本装置组成：滴汞电极(工作电极)、甘汞电极(参比电极)第二节极谱法的基本原理一、极谱分析基本装置图10.3镉的极谱图二、极谱波的形成1.残余电流i残

4、=ic+ifa—b段未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。2.b--c电流开始上升阶段这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。滴汞电极反应:Cd2++2e+Hg==Cd(Hg)甘汞电极反应:2Hg+2e==Hg2Cl2电极电位：其中为Cd2+在滴汞表面的浓度。3.电流急剧上生阶段cd继续增加电压，或DME更负。从上式可知，cs将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞

5、表面，因此，滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c，即csc，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比，与扩散层厚度成反比,即i=k(c-cs)/外加电压继续增加，cs趋近于0，(c-cs)趋近于c时，这时电流的大小完全受溶液浓度c来控制──极限电流il，即：这就是极谱定量分析的基础。注意：式中极限电流il包括残余电流ir(不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流id。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E

6、1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。4.极限扩散区de段：此时达到极限电流值，称为极限电流。三、极谱分析的特殊之处(一)电极的特殊性采用一大一小的电极：大面积的去极化电极—参比电极；小面积的极化电极.如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。(二)电解条件的特殊性电解是在静置、不搅拌的情况下进行。消除迁移电流的方法是在被液中加

7、入支持电解质,保持溶液的静止则可以消除对流电流。被分析物质的浓度一般较小(否则电流过大而使汞滴无法正常滴落)。四.极谱曲线形成条件(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？l. 滴汞和周围的溶液始终保持

8、新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现性和前后电解不相互影响。2.汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。3. 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。4.汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。5.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。6.汞容易提纯：扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂