TCO薄膜的p型掺杂.docx

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1、半导体器件的制备需要性能良好的n型和p型TCO薄膜。目前，TCO薄膜的n型掺杂技术已经较为成熟，如掺F或Sb的n型SnO2、掺Sn的n型城In2O3、掺Al的ZnO(简称AZO)薄膜等，其电学特性基本能满足器件制备的要求。但迄今为止，良好电学性能的p型透明导电薄膜仍然未获得，使透明导电材料无法用于制造p-n结，而p-n结是大多数半导体透明电子器件的基础元件，因此这已经阻碍了TCO薄膜在半导体领域的广泛应用。P型薄膜掺杂机理和影响因素纯净的半导体中掺入受主杂质后，受主杂质从价带获取电子而电离，使带中的空穴增多，从而增强了空穴半

2、导体的导电能力，即p型半导体。以Sn中掺入三价的锑为例，当一个Sb原子占据了Sn原子的位置时，Sb原子有3个价电子，当它和周围的4个氧原子形成离子键时，还缺少1个电子，因此它必须从价带夺取1个价电子，于是在价带中产生了1个空穴。而Sb原子接受1个电子后，成为带负电的Sb离子，成为负电中心。带负电的离子和带正电的空穴间有静电引力作用，但Sb离子对这个空穴的束缚能力很弱，只需要很少的能量就可使空穴挣脱束缚，成为晶体中自由运动的导电空穴，故可实现半导体的p型掺杂。影响p型掺杂性能的因素有很多，主要有本征缺陷补偿、固溶度、电离能、及

3、杂质的配置方式。半导体材料本身存在的本征缺陷，例如空位、金属间隙原子或离子等会直接影响杂质原子的p型掺杂性能。如SnO2中的氧空位己经被证明在晶体中充当施主的作用，它对杂质原子p型掺杂有补偿作用。这将限制了p型半导体材料的掺杂效果。通常情况下，晶体中受主或施主杂质含量越高，自由载流子含量也越高。固溶度是在热动力学平衡条件下所能获得最大杂质含量，它主要依赖于杂质浓度和生长温度。但是杂质浓度的添加不是越多越好，因为杂质含量过高时会生成与主体材料不同的新晶相。在确定某一温度下，可用电离能来反映晶体中杂质原子的电离程度，即杂质贡献自

4、由载流子的能力。电离能主要由主体材料的特性来决定，例如有效质量、介电常数等。杂质在晶体中的配置方式不同将影响半导体材料的p型掺杂特性。例如Sb在SnO2中充当受主时，它需要取代Sn原子晶格位置，但它同时也以间隙原子或离子存在，这将直接影响杂质原子在半导体中的掺杂性能。P-TCO的发展现状目前，p型透明导电氧化物(TCO)薄膜的研究主要有两类：一类是以铜铁矿结构为主的CuMO2导电薄膜为代表，通过对主体结构进行化学成分调整，获得对可见光透明且导电的宽禁带氧化物；另一类则是对宽禁带氧化物进行有效的受主p型掺杂。迄今为止这两类材料

5、的研究均处于起步阶段。基于结构化学调整制备p型TCO材料的研究开始于1997年，当年日本东京工业大学的Kawazoe等人提出利用过渡金属3d电子与。原子2p电子形成sp，杂化轨道，通过减弱其O2P电子局域性，形成较高的空穴迁移率价带，从而提高TCO材料电导率。CuAlO2导电薄膜的报道开启了p型TCO薄膜研究的一个主要研究方向，即以Cu2O为基础，通过对结构的化学调整来获得低电阻率、高可见光透射率的p型宽禁带氧化物材料。与通过受主掺杂来获得高空穴浓度的情形相比，Kawazoe把p型导电性能的优化重点放在提高空穴迁移率上。基于

6、这一理论他们课题组成功制备了p型导电的CuAlO2薄膜，其室温电导率可达到0.095Scm-1，，可见光透过率可达80%以上。接着，其他课题组也对CuAlO2做了进一步研究，并且成功制备了很多具有铜铁矿结构的CuMO2型p型TCO材料。这些方法制备的材料，其性能与最初的CuAlO2比较，导电性能有所提高，例如掺Fe的CuGaO2其室温电导率可达1.0Scm-1。另外，Kawazoe课题组成功制备了非铜铁矿结构的p型SrCu2O2透明导电薄膜，在可见光范围内具有高的透过性。基于结构化学调整制备的CuMO2薄膜体系的p型掺杂虽然

7、取得一定进展，但是存在制备工艺复杂、成本较高、对可见光的透过率不高和可重复性较差等缺点。P型TCO薄膜另一类研究是对宽禁带氧化物进行有效的受主掺杂，通过受主掺杂提高其空穴浓度，最终获得电阻率低的p型TCO薄膜。1993年，Sato等人首先报道了掺Li的p型NiO透明导电氧化物薄膜，电导率为0.14Scm-1，可见光透过率为40%。NiO是最早用于p型掺杂的氧化物材料，人们还利用掺Li的p型NiO薄膜与ZnO、SnO2等n型导电薄膜结合成功制备具有整流效应的异质结二极管。虽然p型掺杂的NiO能获得较高的电导率，但是它在可见光的

8、透过率很低，这是因为NiO中金属离子Ni2+的3d电子层中存在d-d电子跃迁，这增强了它对可见光的吸收，因此虽然NiO具有3.7eV的光学禁带宽度，但它对可见光透过率仍然很低。为此开发新的性能优良的p型透明导电氧化物材料成为人们的热点之一。P型掺杂ZnO是在所有宽禁带氧化物的p型掺杂中，近