桂林工学院彭锦雯高分子物理ppt课件.ppt

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1、第三章高分子溶液桂林工学院材料与化学工程系高分子教研室彭锦雯内容提要教学内容：高分子的溶液：溶解过程的特点，溶解过程的热力学解释、溶剂的确良选择；高分子溶液的热力学性质：Flory-Huggins高分子溶液理论、Flory温度（θ温度）的提出、Flory-Huggins稀溶液理论；高分子浓溶液：高聚物的增塑、凝胶和冻胶。基本要求：掌握溶度参数，溶剂化，理想溶液，θ溶液，增塑等重要要领；明确Huggins参数、Flory温度、第二维利系数的物理意义；了解增塑的原理，凝胶与冻胶的区别。重点难点：溶剂选择的三个原则，Flory-Huggins高分子溶液理论、增塑。

2、Huggins参数与Flory温度的物理意义及溶剂选择与判断的指导作用、溶剂化作用。高分子溶液定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。高分子溶液是科研与日常用品中常遇到的对象。稀溶液浓度<1%纺丝浓溶液浓度>15%油漆或胶浆浓度→60%加入增塑剂成为极浓的溶液为软性固体状本章内容3.1聚合物的溶解3.2柔性链高分子溶液的热力学性质3.3高分子溶液的相平衡3.4共混聚合物相容性的热力学3.5聚合物的浓溶液3.1聚合物的溶解3.1.1聚合物溶解过程的特点1.高分子溶液是真溶液，但热力学性质与到理想溶液相差很大。分子分散体系，热力学稳定，溶解过程可逆2

3、.聚合物溶解过程复杂而缓慢，先溶胀，后溶解。原因：聚合物结构复杂3.交联聚合物在交联键的束缚下，只能溶胀不能溶解。溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，使之体积膨胀的现象。分子量大且具有多分散性分子的形状有线形、支化和交联之分聚集态又分为晶态和非晶态4.溶解度与分子量有关：5.溶解度与聚集态有关：6.极性结晶聚合物常温下不溶解，要溶解有两方式：线形分子：随分子量增大，溶解度下降交联分子：随交联度增大，溶胀度减小非晶态比晶态聚合物容易溶解晶态聚合物因满足两个条件：随结晶度增大，溶解度下降先吸热，后溶解先溶融，后溶解先溶融，后溶解选择强极性溶剂溶解过程1.非晶态聚合物的

4、溶胀与溶解溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀→溶胀。高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂均相混合→溶解。2.交联聚合物的溶胀平衡交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能进一步的溶解。3.结晶聚合物的溶解：非极性、极性一、溶解过程的热力学基础T，P一定，当：，成为真溶液。其中1：溶剂，2：高分子，12：溶液定义混合自由能：形成溶液的条件：，结论：溶解能否进行，取决于和两项的大小。其中：永为正值（原因是溶质的分子流动性增大，熵增加，溶液中分子排布的混乱度

5、增大）3.1.2溶度参数，：溶解自发进行，内能减少，溶解过程放热溶解自发进行，驱动力变大。，内能增加，溶解过程吸热由形成溶液的热力学条件知：无相互作用：（理想溶液，无热溶液）内能无变化关于混合自由能的讨论：溶解不能溶解时，体系平衡，溶液饱和。给定T下，溶解开始时，最大（生成的溶液浓度最小，浓度差最大）浓度增大，变小。△HM小有利于溶解进行，Hildebrand提出计算公式式中：φ1,φ2：分别为溶剂与聚合物的体积分数δ1,δ2：分为溶剂与聚合物的溶度参数V：混合后的总体积注意：此式只适用于非极性的溶质与溶剂间。聚合物溶解的能量要求高分子～溶剂分子间力高分子

6、～高分子间的分子间力溶剂～溶剂内聚能密度（CohensiveEnergyDensity，CED）正是分子间力的一种量度。复习概念：内聚能（CE）：把一个分子从分子群中移出所需能量。内聚能密度（CED）：单位体积的内聚能。cal/mL非极性高分子与溶剂的越接近，越易溶解。一般认为二、溶度参数定义：溶度参数是内聚能密度的平方根式中：CED为内聚能密度由溶度参数与混合热的关系得到：（J/cm2）1/2<1.7～2可以溶解三.聚合物的溶剂选择规则1.极性相近原则例：天然橡胶丁苯橡胶PSPAN极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中非极性的聚合

7、物溶于非极性的溶剂中溶于苯、汽油甲苯已烷非极性非极性溶于弱极性弱极性丁酮溶于强极性强极性二甲基甲酰胺2.溶剂化原则溶剂化作用：是指溶质与溶剂的基团间所产生的物理化学作用，此作用使溶质分子间分离而溶于溶剂中。溶剂化原则：溶质与溶剂上带有具相异电性的两种基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性就越好。极性离子的亲核基团与溶剂的亲电基团之间极性离子的亲电基团与溶剂的亲核基团之间发生溶剂化作用促进溶解亲核基团(亲核性由强至弱)：亲电基团(亲核性由强至弱)：例：硝酸纤维素：含亲电硝基，可溶于亲核溶剂：丙酮，丁酮PVC只有弱亲电性，溶剂化作用无需很强，可溶于众多

8、溶剂：环已烷，四氢呋喃，硝基苯PA66含强亲核的酰胺