不同计算模型方法比较.doc

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1、性能：HF<

2、但方向性错，键焓整体偏低。SAM1:开发AMPAC公司的semichem公司基于AM1扩展出来的，明确增加了d轨道。由于考虑更多积分，比其它半经验方法更耗时。精度略高于AM1和PM3。振动频率算得好，几乎不需要校正因子。特地考虑了表达相关效应。PM3:比AM1整体略好一点点。不含d轨。氢键键能不如AM1但键角更好，氢键过短，肽键C-N键旋转势垒太低，用在锗化合物糟糕，倾向于将sp3的氮预测成金字塔形。Si-卤键太短。有一些虚假极小点。一些多环体系不平，氮的电荷不对。PM3/MM:PM3基础上加入了对肽键的校正以更好用于生物体系。PM3(TM):PM3加了d轨，参数是

3、通过重现X光衍射结构得到的，因此对其它属性计算不好，几何结构好不好取决于化合物与拟合参数的体系是否相似。PM4:没做出来或者没公布。PM6:可以做含d轨体系。最适合一般的优化、热力学数据计算。Bi及之前的元素都能做。比其它传统和新发展的半经验方法要优秀。但也指出有不少问题，比如算P有点问题，算个别势垒有时不好，JCTC,7,2929说它对GMTKN24测试也就和AM1差不多，卤键不好。PM6-DH1/DH2:PM6基础上加了色散、氢键校正项，适合弱相互作用体系。PM6-DH+：很好的算弱相互作用体系的半经验方法。S22测试集上性能号称已经很接近DFT-DPM7：相对

4、于PM6，在弱相互作用的计算上有极大的改善，因此PM7可以用于凝聚相研究，在生成焓这些PM6老强项上改进较小。PM7-TS：计算过渡态能垒准确度比PM6、PM7都有约3倍的改善。AUE约3.8Kcal/molOM3：GMTKN24测试表示这是目前算能量最好的方法，接近DFT。seeJCTC,7,2929。只有MNDO2005程序能算。OM2-D2：色散校正的OM2，对弱相互作用计算很好，接近DFT+D水平RM1：重新参数化的AM1，但是参数化的元素很少TNDO：最适合NMR的半经验方法，专用来重现NMR化学位移，HyperChem支持。ZINDO：=INDO/S=Z

5、INDO/S。Zerner等人开发的，最适合激发态研究的半经验方法。对有机分子结果很不错，好于CIS，但不适合含有电子转移过程、强跃迁的过程及处理里德堡态、带未成对儿电子的金属。ZINDO可以算少数过渡金属，几何优化不好。由于是为了计算光谱而优化的参数，计算基态能量就很不好了。SCC-DFTB：DFT方法的半经验版本，也是忽略了很多积分，只考虑价层，每个AO用一个STO表达。泛函不一定，通常是PBE。计算量和PM3、AM1相仿佛，但性能更好点。RHF:O(N^4)。未考虑库仑相关。尺寸一致。描述解离问题很差，键长普遍偏短（对于配位键则太长），高估活化能（由于在解离拉

6、远过程中能量偏高所致），偶极矩比真实偏大10~15%，对多重键体系不好（多重键的强相关作用被忽略了）。高估gap20%~30%UHF:同RHF，但可以处理开壳层。更耗时。对双自由基、键拉长体系能量比RHF更低，处理解离问题比RHF好得多。有较大旋污染。期望态的PES受到高自旋多重度态的PES影响可能不对，过渡态用UHF可能因此位置不对。PUHF:投影掉UHF自旋污染，能量有所降低，但可能在RHF->UHF不稳定点导数不连续、出现不正确的能量极小点。不宜用。ROHF:MCSCF的特例，可处理开壳层，能量比UHF高，收敛比UHF困难，没有自旋污染，Alpha-Beta轨

7、道相同便于分析。适合UHF自旋污染很大的情况。由于没有考虑到自旋轨道的极化，自旋密度不好。SUHF:SpinConstrainedUHF。用拉格朗日乘子限制UHF的自旋污染。下面O(N^?)列出的只是假设体系很大，只有AO->MO积分变换成为限速步，而且电子数随基函数增大而线性增大的情况。MPx系列:尺寸一致，用于研究闭壳层相互作用很适合。有HF简并轨道酉变换不变性。某些体系、某些基组下随x增大未必收敛，或因震荡收敛慢，但一般在低阶(2~4)不会如此。对于多组态效应强的体系由于参考态RHF波函数不好，结果较差。有n阶波函数时能算2n+1阶MP能量。RMP由于RH