动力学基础资料.doc

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1、1.2.2化学动力学方程定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式称为化学动力学方程。影响反应速率的因素有反应温度、组成、压力、溶剂的性质、催化剂的性质等。然而对于绝大多数的反应，影响的最主要因素是反应物的浓度和反应温度。因而化学动力学方程一般都可以写成：（1-12）式中——组分i的反应速率，；——反应物料的浓度向量，；——反应温度，。式（1-12）表示反应速率与温度及浓度的关系，称为化学反应动力学表达式，或称化学动力学方程。对一个由几个组分组成的反应系统，其反应速率与各个组分的浓度都有关系。当然，各个反应组分的浓度

2、并不都是相互独立的，它们受化学计量方程和物料衡算关系的约束。在恒温条件下，化学动力学方程可写成：（1-13）式中——A、B、…组分的浓度，；——反应速率常数，；在非恒温时，化学动力学方程可写成：（1-14）式中，其值与组分的浓度无关。反应速率常数是温度的函数，其关系式可用阿累尼乌斯(Arrhenius)方程表示：（1-15）式中：——指前因子，也称频率因子，；——反应活化能，；——气体通用常数，[]；各组分浓度对反应速率的影响表示为，具体表示形式由实验确定，通常采用以下两种形式：（1）幂函数型（1-16）（2）双曲线型（

3、1-17）式中…——反应级数；——组分A、B…的吸附平衡常数；m——吸附中心数。1.3均相反应动力学均相反应是指在均一的液相或气相中进行的化学反应，有很广泛的应用范围。如烃类的热裂解为典型的气相均相反应，而酸碱中和、酯化、皂化等则为典型的液相均相反应。研究均相反应过程，首先要掌握均相反应的动力学。它是不计过程物理因素的影响，仅研究化学反应本身的速率规律，也就是研究物料的浓度、温度以及催化剂等因素对化学反应速率的影响。在均相反应系统中只进行如下不可逆化学反应：其动力学方程一般都可用式（1-18）表示：（1-18）则同一反应

4、的不同组分消耗速率可分别表示为：（1-19）（1-20）对于气相反应，由于分压与浓度成正比，也常常使用分压来表示：（1-21）其中（1-22）式中：——以分压表示的反应速率常数,，——总反应级数。一般说来，可以用任一与浓度相当的参数来表达反应的速率，但动力学方程式中各参数的因次单位必须一致。如当时，式（1-18）中的反应速率的单位为，浓度的单位为kmol/m3，则反应速率常数k的单位为；而在式（1-21）中，若反应速率的单位仍为，分压的单位为Pa，则的单位为。为了能深刻理解动力学方程，结合《基础化学》中的内容，就动力学方

5、程中的反应级数…，以及反应速率常数k和活化能E加以讨论。1.3.1反应分子数与反应级数在讨论反应的分子数和级数之前，有必要先区别一下单一反应和复杂反应、基元反应和非基元反应。1单一反应所谓单一反应，是指只用一个化学反应式和一个动力学方程式便能代表的反应，而复杂反应则是有几个反应同时进行，因此，就要用几个动力学方程式才能加以描述。常见的复杂反应有：连串反应、平行反应、平行-连串反应等。设有一单一反应，其化学反应式为：假定控制此反应速率的机理是单分子A和单分子B的相互作用或碰撞，而分子A与分子B的碰撞数就决定了反应的速率。在

6、给定的温度下，由于碰撞数正比于混合物中反应物的浓度，所以A的消耗速率为：（1-23）2基元反应与反应分子数如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为产物分子，则称该反应为基元反应。此时，根据化学反应式的计量系数可以直接写出反应速率式中各浓度项的指数。若反应物分子要经过若干步，即经由几个基元反应才能转化成为产物分子的反应，则称为非基元反应。以H2和Br2之间的反应为例说明基元反应和非基元反应的关系：实验得知此反应系由以下基元反应组成：[A][B][C][E][F]其动力学方程式为：（1-24）本例中包括了五个基元反应，其中每一个

7、基元反应都真实地反映了直接碰撞接触的情况。[A]反应是Br2的离解，实际上参加反应的分子数是一个，称之为单分子反应；[B]反应是由两个分子碰撞接触的，称为双分子反应。所以，所谓单分子、双分子、三分子反应，是针对基元反应而言的。非基元过程因为并不反映直接碰撞的情况，故不能称为单分子或双分子反应。3反应级数反应的级数，是指动力学方程式中浓度项的指数，它是由实验确定的常数。对基元反应，反应级数…即等于化学反应式的计量系数值，而对非基元反应，都应通过实验来确定。一般情况下，反应级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不会超过3，

8、但可以是分数，也可以是负数。反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程度。反应级数的绝对值愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响愈显著。如果反应级数等于零，在动力学方程式中该物料的浓度项就不出现，说明该物料浓度的变化对反应速率没有影响；如果反应级数是负值，说明该物料浓度的增加反而阻抑了反应，使反应速率下降。总