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1、第七章过渡金属化合物配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn，n=2～9）。人们很早就发现过渡金属化合物很多是有颜色的，并有长波带出现，这来源于dn衍生的非键轨道状态之间的电子跃迁。如还原卟啉环系(叶绿素，细菌叶绿素)1928年，Bethe首先应用群论分析了晶体中离子的谱项分裂，奠定了晶体场理论的基础。配位键理论：价键理论—VB晶体场理论—CFT分子轨道理论—MO配位场理论—MOT配位化合物基本知识回顾：★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。★M和L之间通过配位键结合，成为
2、带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。静电场中的原子轨道四方配位场定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。四方配位场：xydx2-y2dxydz2dxz,dyzD4h场xyLLLLLLLLLLLLLLLL斥力最大斥力较大斥力较小斥力最小dEs其它配位体场可类似分析。正八面配位场dx2—y2和dz2与配体L影响方向相同，排斥力大，能量升高较高；dxy，dxz，dyz与配体岔开，排斥力较小，能量升高较低。Esd能级图中：t—三重简并，e—二重简并，2—以反对称按微扰理论
3、，d轨道的平均能量不变，并令Es=0qtqeDEDEgg462-==实验测定，其他场与Δ的关系为如四面体场失去中心对称，且配体的本性将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来,便得光谱化学序：这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见,对同一金属离子,造成△值最大的是CN－离子,最小的是I－离子,通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体,I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。♀对于一个处于配位场中的金属离子,其电子排布究竟采用高自旋,还是低自旋的状态,可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断：●当P＞△时,因电子成对需要的能量高,电子将尽量以单电子排布分占不同
4、的轨道,取高自旋状态；●当P＜△时,电子成对耗能较少,此时将取低自旋状态。高自旋和低自旋根据配体配位强弱，可分为低自旋和高自旋。强配位体，强场情况：低自旋排布弱场情况：高自旋排布不管是强场还是弱场，d1,d2,d3,d8,d9,d10的排布方式都一样。而对于d4,d5,d6,d7四种组态，其电子排布方式就取决于配位体是强场还是弱场。立体化学低自旋配合物对于低配位配合物（L<6），受高低自旋的影响，d轨道有不同的分裂方式，形成不同的几何构型。如[Ni(CN)5]3-，可形成D3h和C4v点群的不同构型的配合物。Jahn-Teller形变姜－泰勒效应：当t2g或eg轨道上电子数不同时，
5、就会出现简并态，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，一个轨道能级升高，消除简并性。结果能量降低，络合物更稳定。如[CuCl6]4-为拉长的八面体，畸变的原因：络合物畸变来源于在简并d轨道上，电子排布不均匀。后果：消除了简并。CuClClClClClCl0.296nm0.230nm若在高能的eg轨道上出现简并态，则变形较大，谓之“大畸变”;在低能的轨道上出现简并态，则变形较小，谓之“小畸变”。①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1,由于dx2－y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个,则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小,中心离子对xy平面上
6、的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引,从而使xy平面上的四个键缩短,z轴方向上的两个键伸长,成为拉长的八面体。2Jahn－Teller(姜－泰勒)效应电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一步下降,这种效应称为姜－泰勒效应。以d9,Cu2＋的配合物为例,当该离子的配合物是正八面体构型时,d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道,设其基态的电子构型为t2g6e2g3,那么三个eg电子就有两种排列方式：②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2,由于dz2轨道上缺少一个电子,在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽
7、效应比在xy平面的小,中心离子对z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引,从而使z轴方向上两个键缩短,xy面上的四条键伸长,成为压扁的八面体。无论采用哪一种几何畸变,都会引起能级的进一步分裂,消除简并,其中一个能级降低,从而获得额外的稳定化能(左图为第一种情况的能级图)。分子轨道理论σ成键设中心原子M处在直角坐标系原点，6个配位体位于坐标轴上。按M和L组成的分子轨道是σ轨道还是π轨道，将M的轨道进行分组，得：配位体L按能与中心原子生成σ键或π键轨道
