第一章++++材料合成化学的理论基础ppt课件.ppt

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1、第一章材料合成化学的理论基础1.1化学热力学与材料合成以热力学第一定律、第二定律为基础的能量法则在化学中应用1.研究材料制备过程及与其密切相关的物理过程中的能量效应。2.判断某一热力学过程在一定条件下能否进行，以及确定产物的最大产量。如反应：C（石墨）C（金刚石）通过热力学计算方知，在常温常压下石墨不能变成金刚石。只有在1500atm下，此反应才能变成现实。热化学方程式1.方程式中应注明各物之所处的状态2.对纯固体或纯液体，压力p=p和温度为T时的状态为标准状态。对纯气体，压力p=1atm和温度为273.15K时，并具有理想气体行为的状态为标准状态。3.应当指出

2、：热化学方程式仅代表一个已经完成的反应，即反应进度=1mol的反应，而不管反应是否真的发生。如298.15K时(即时)自键焓估算生成焓键焓与自光谱所得的键的分解能有所不同。键能是拆散气态化合物中某一个具体键生成气态原子所需的能量，而键焓则是所需能量的平均值。例如，自光谱数据：在H-O-H中拆散第一个H-O键与拆散第二个H-O键所需的能量不同，而键焓则是两者的平均值。即：键焓不是直接实验结果，而是一个平均值。它并不考虑原子周围所处的环境，只要是同一类键，其键焓值相同。一个分子的总键焓是其中各个键焓之和。这样，就可以利用键焓估算反应热或化合物的标准生成焓。如：高温

3、氧化倾向的判断自由焓准则2Me+O2=2MeO(高温)G<0，金属发生氧化。G=0，反应达到平衡。G>0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。氧化物分解压pMeOPO2>pMeO，G<0，金属能够发生氧化。PO2=pMeO，G=0，反应达到平衡。PO20，金属不可能发生氧化，而是氧化物分解。G0T平衡图G0为纵坐标，T为横坐标，得到G0T平衡图。每一条直线表示两种固相之间的平衡关系。从图上很容易求出取定温度下的氧化物分解压。0ok0oC40080012001530温度（℃）-2-4-6-8-10-12-14-16

4、-18LgPo2-20-40-60-80-100-120-140-50-40-30-20△Go(Kcal)△G0-T平衡图(Fe-O体系)Fe2O3①③④②⑤⑥Fe3O4FeOFeO1370℃Fe570℃(1)试用反应耦合的方法使反应2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)在较佳的条件下进行。2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)Smθ/kJ·K－1·mol－1??0.22296△fHmθ/kJ·mol－1－960－7990△rSmθ(①)＝0.22296＋2Sθ(YbCl2)－2Sθ(YbCl3)△rHmθ(①)＝2(－799)－2(－

5、960)＝322kJ·mol－1∴△rGm,Tθ＝△rHmθ－T△rSmθ△rGm,Tθ(①)＝322－T×△rSmθ(①)①②③现在假定使用H2(g)＋Cl2(g)＝2HCl(g)②反应来耦合。(①)＋(②)有2YbCl3(s)＋H2(g)＝2YbCl2(s)＋2HCl(g)耦合能否使反应在较佳的条件下进行？2YbCl3(s)＋H2(g)＝2YbCl2(s)＋2HCl(g)Smθ／kJ·K－1·mol－1?0.13057？0.1868△fHmθ／kJ·mol－1－9600－799－92.31△rSmθ(③)＝2×0.18680－0.13057＋2Smθ(YbCl

6、2)－2Smθ(YbCl3)＝0.24303(0.22296＋0.02007)＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＝△rSmθ(1)＋0.02007△rHmθ(③)＝2(—799)－2(－960)＋2(－92.31)＝△rHmθ(1)－184.62③可以看到通过反应的耦合，熵增加了，焓减小了(负值增加)，当然有利于△rGmθ的减小。△rGmθ(③)＝△rHmθ(③)－T△rSmθ(③)＝△rHmθ(①)－184.62－T(△rSmθ(1)＋0.02007)＝△rGmθ(①)－184.62－0.02007T焓变项减小了184.62kJ·mol－1，熵变项

7、增加了0.02007TkJ·mol－1，这都有利于反应自由能下降，因而反应温度定会比原来反应低。另再假定将Yb(s)＋Cl2(g)＝YbCl2(s)与反应(1)耦合：(①)＋(④)2YbCl3(s)＋Yb(s)＝3YbCl2(s)Smθ／kJ·K－1·mol－1?0.0599？△fHmθ／kJ·mol－1－9600－799△rSmθ(⑤)＝3Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－Smθ(Yb)＝2Smθ(YbCl2)＋Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－0.0599＝2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＋0.22296＋Smθ(YbCl

8、2)－0.