第一章 化学热力学基础 ppt课件.ppt

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1、热力学第一定律热力学第一定律的文字表述：①能量的转化与守恒定律。自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，并能从一种形式转化为另一种形式，或从一个物体传递给另一个物体，但能量的总值保持不变。②第一永动机不可能制成。第一永动机是一种不需供给能量，体系的内能也不减少，却能连续对外做功的机器。2021/8/3热力学第一定律的数学表达式封闭体系发生某一变化时，体系从环境吸热Q，环境对体系做功W，体系热力学能U增加ΔU，则ΔU=Q+W或dU=δW+δQ热力学能U（thermodynamicenergy）体系内部一切形式的能量之和，包括分子平

2、动动能，分子间位能，分子转动能，分子振动能，电子运动能，核能等。不包括体系做整体运动的动能和处于外力场中的势能等。状态函数，广度性质，其绝对值无法确定。2021/8/3热和功功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0。热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。Q的取号：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0。2021/8/3例如图，在一绝热箱中装有水，水

3、中有一电阻丝，由蓄电池供电，通电后水温有所升高，指出下列情况的Q，W和ΔU是大于零，小于零还是等于零。1）以水为体系，其余为环境；2）以水和电阻丝为体系，其余为环境；3）以蓄电池为体系，其余为环境。2021/8/3例解：1)Q>0W=0ΔU>02)Q=0W>0ΔU>03)Q=0W<0ΔU<02021/8/3可逆过程与最大功1.功分为两类：（1）体积功：体系在外力的作用下由于体积的变化所做的功，又称膨胀功或无用功。（2）非体积功：体积功以外的功，又称非膨胀功或有用功。2.体系膨胀功的通式为We=－PedV或We=－∫PedV2021/8/

4、3功与过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1)自由膨胀（freeexpansion）2)等外压膨胀（pe保持不变）因为体系所作的功如阴影面积所示2021/8/3功与过程2021/8/3功与过程3)多次等外压膨胀(1)克服外压为，体积从膨胀到；(2)克服外压为，体积从膨胀到；(3)克服外压为，体积从膨胀到。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。2021/8/3功与过程2021/8/3功与过程（可逆膨胀）4)可逆膨胀(外压比内压小一个无穷小的值)相当

5、于一杯水不断地缓慢蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程为可逆过程，所作的功最大。2021/8/3功与过程2021/8/3功与过程1)一次等外压压缩在外压为下，一次从压缩到，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从压缩到，有如下三种途径：2021/8/3功与过程2021/8/3功与过程2)多次等外压压缩第一步：用的压力将体系从压缩到；第二步：用的压力将体系从压缩到；第三步：用的压力将体系从压缩到。整个过程所作的功为三步加和2021/8/3功与过程2021/8/3功与过程3)可逆压缩如果

6、将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。2021/8/3功与过程（小结）从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：2021/8/3例373k时，1mol理想气体，体积为25dm3，通过以下三个不同过程，作恒温膨胀至100dm3，计算体系所做的功。（1）可逆膨胀；（2）自由膨胀；（3）对抗恒定外压（外压恒定为气体终态压力）。2021/8/3例解（1）（2

7、）Pe=0，W=-∫Pedv=0(3)2021/8/3准静态过程（guasistaticprocess）在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。2021/8/3可逆过程（reversibleprocess）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态时而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过

8、程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。202