《化学热力学基础》PPT课件.ppt

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1、第十三章化学热力学基础13-1化学反应的质量守恒分析反应物质的质量守恒关系式—化学反应方程式。以甲烷在氧中的完全燃烧反应为例来说明之。方程式左边的物质称为反应物；方程式右边的物质称为生成物。空气中：=21%，=79%，即对应1mol的氧有3.76mol的氮，故在在空气中燃烧时，化学反应方程式中应加上氮的有关量。设甲烷在空气中完全燃烧，则有空气量大于其理论值的百分率称为过量空气量。当过量空气量为50%时，甲烷燃烧的化学反应方程式为过量空气量比较少时，常发生不完全燃烧。如过量空气量为10%，5%的碳生成一氧化碳，则甲烷燃烧时的化学

2、反应方程式为工程中大部分燃烧过程都属于不完全燃烧反应。空气量与燃料量的比值称为空气燃料比。如果按物质的量之比计算，称为摩尔空气燃料比；如果按质量之比计算，则称为质量空气燃料比。例如对于上述甲烷的燃烧反应，按完全燃烧的理论值提供空气量时，空气燃料比的数值为摩尔空气燃料比：质量空气燃料比：13-2热力学第一定律在化学反应中应用化学反应过程中能量转换的关系可以表示为Q＝(UP－UR)+Wtot式中：Q—化学反应中系统和外界交换的热量，称为反应热；Wtot—反应系统对外所作的各种功的总和，包括容积变化功和其它各种有用功如电磁功等；UP

3、—生成物的热力学能；UR—反应物的热力学能。在计算反应系统的UP及UR时，除了要考虑通常所取分子热运动的内部热能外，还应包括构造分子的内部化学能。定压反应中，系统功为p(VP－VR)。其能量转换关系为Qp＝(UP－UR)+p(VP－VR)即Qp＝HP－HR定容反应中，系统和外界没有功的交换。其能量转换关系为QV＝UP－UR可见，当化学反应过程中反应系统不作有用功时，在定容和定压反应这两种特定的过程中，反应热仅决定于生成物和反应物的状态，而与反应过程经过的步骤无关。这个规律称为盖斯定律。如碳定压燃烧反应C+O2＝CO2，分两步实

4、施即为：C+0.5O2＝CO及CO+0.5O2＝CO2。按能量关系式，碳燃烧生成二氧化碳时有式中，Hm表示1mol物质的焓(摩尔焓)。分两步实施该过程时有及显然有，即无论是一步实施还是分两步实施，碳燃烧生成二氧化碳的定压反应过程，其反应热的数值相同。注意：当反应不是定压过程或定容过程时，反应热就与过程有关。为确定不同物质h及u之间关系，取标准状态(25℃、0.101325MPa)下各种稳定元素的焓的数值为零。于是，通过典型的化学反应，就可确定各种物质在标准状态下的焓的数值，称为标准生成焓。每1mol物质的标准生成焓用符号表示。

5、例如，根据碳的定压燃烧过程C+O2＝CO2，按其能量转换关系有燃烧在标准状态下进行，通过实验测定得到1mol碳燃烧时放出的热量为393520J。按规定，标准状态下Hm,C＝0、＝0，故由上式可得CO2在标准状态下焓的数值，即标准生成焓的值为常用物质的标准状态焓可由热工手册查得。任意状态下的焓，可按下式求得，由于理想气体的焓值仅与温度有关，并利用热容与焓的关系有定温-定压反应—反应过程中系统温度和压力保持不变；定温-定容反应—反应过程中系统温度及容积保持不变。实际的燃烧反应均是在定压或定容条件下进行的。分析这些过程时，可先将其看

6、作定温-定压反应或定温-定容反应，然后分析温度变化产生的影响。在定温-定压条件下，燃料完全燃烧时所释放的热量称为该燃料的定压燃烧热，显然Qp＝HP－HR在定温-定容条件下，燃料完全燃烧时所释放的热量称为该燃料的定容燃烧热，显然QV＝UP－UR燃烧热的绝对值也称为燃料的发热量或热值。如果反应物和生成物中气态物质都可作为理想气体处理，则对于同一种燃烧反应，在相同温度下其定压燃烧热和定容燃烧热之间存在一个简单的关系。定压燃烧热的关系式可以表示为Qp＝HP－HR＝(UP－UR)+p(VP－VR)对于理想气体上式可以写成Qp＝QV+p(

7、VP－VR)按理想气体状态方程，有p(VP－VR)＝(nP－nR)RT式中，nP及nR均为气态物质的物质的量。把这关系代入上述Qp和QV的关系式，便可得到Qp＝QV+(nP－nR)RT依此式，可根据QV或Qp的实验数据求取另一个的数值。一般情况下，nP和nR的数值相差不太大，而(nP－nR)RT的数值要比QV的数值小得多，因而可近似地取定压燃烧热和定容燃烧热相等。在工程手册中可查到标准状态下定压热值的数值。燃烧反应生成物中有水蒸气时，热值可分为高热值和低热值。低热值—燃烧生成物中水为气态时所得的热值。高热值—燃烧生成物中水分凝

8、结时所得热值。一般热值测定装置测得的为高热值，但动力设备中燃烧产物温度较高，其中的水分以气态形式存在，所得的为低热值。13-3理论燃烧温度在定压或定容条件下，燃料在给定的过量空气中绝热完全燃烧时，生成物所达到的温度，称为给定条件下的理论燃烧温度。对定压绝热燃烧过程，按定压燃烧