高分子化学(选修)要点.docx

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1、高分子化学一、绪论1.数均分子量Mn2.质均分子量3.分子量分布二、缩聚和逐步聚合1.缩聚是缩合聚合的简称，是官能团多次重复缩合而形成缩聚物的过程。分子中能参与反应的官能团数称作官能度（f）缩聚反应无特定的活性种，各部反应速率常数和活化能基本相等。2.反应程度p的定义为参与反应的基团数占起始基团数的分数将大分子的结构单元数定义为聚合度X聚酯化和低分子酯化反应相似都是可逆平衡3.官能团等活性概念一定聚合度范围内，基团活性与聚合物分子量大小无关反应程度和平衡常数对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响体型缩聚和凝胶化凝胶点定义为开始出现凝胶

2、瞬间的临界反应程度P热固性的聚合物制品的身缠过程多分为预聚物的制备和成型固化4.Carotjers法凝胶点的预测1.两基团数相等单体混合物平均官能度定义为每一分子平均带有的基团数2.两基团数不等平均官能团数以非过量基团数的二倍醋会议分子总数来求取3.多组分体系只考虑参与反应的基团数逐步聚合的实施方法1.原料要尽可能纯净2.单体采用化学计量配制，加微量单官能团物质或使某双官能团单体微过量来控制分子量3.尽可能提高反应程度4.采用减压或其他手段去除副产物，使反应向缩聚物方向移动实施逐步聚合有熔融聚合、溶液聚合、界面聚合、固相聚合5.重要

3、缩聚物的化学方程式1.涤纶聚酯（聚对二苯甲酸乙二醇酯）对二苯甲酸+乙二醇2.最简单不饱和聚酯马来酸酐+乙二醇3.醇酸树脂与涂料在原料中添加其他二元（间苯甲酸、柠檬酸、己二酸、癸二酸等）或一元不饱和脂肪酸（干性油或不干性油）以及其他二元醇，以降低交联密度4.聚碳酸酯双酚A聚碳酸酯(酯交换法和光气直接法5.聚酰胺　聚酰胺－６６（尼龙－６６）　己二酸＋己二醇6.聚氨酯二异氰酸酯＋二元醇7..环氧树脂双酚Ａ和环氧氯丙烷三、自由基聚合１.加聚和连锁聚合自由基聚合过程：链引发、链增长、链终止和链转移２．烯类单体对聚合机理的选择性乙烯基单体取代基

4、的诱导效应和共轭效应改变双键的电子云密度，影响到活性中的稳定，对自由基，阴离子，阳离子聚合产生了选择性吸电子集团　丙烯晴　氰基　含羰基的丙烯酸酯　使电子云密度降低有利于阴离子的进攻，使负电荷离域在Ｃ、Ｎ两原子上，阴离子活性种的以共振稳定，有利于阴离子聚合供电子集团　带烷基、苯基、乙烯基等的异丁烯、苯乙烯、异戊二烯　碳碳双键电子云密度增加有利于阳离的进攻，同时使正电荷离域在ＣＮ两原子上，是碳阳离子共振稳定，有利于阳离子聚合卤原子，诱导效应为吸电子，共轭效应有供电性，抵消后，只能进行自由基聚合，如氯乙烯许多带吸电子基团的烯类，可进行阴离

5、子聚合、自由基聚合　如丙烯晴、丙烯酸酯类吸电子倾向过强，只能进行阴离子聚合　如硝基乙烯、偏二氰乙烯有共轭体系的烯类，电子流动性大，易诱导极化可进行上述三种机理聚合，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯位阻效应：单体中取代基的体积、位置、数量等引起的效应3.自由基聚合机理１.链引发：形成单体自由基１.引发剂分解为初级自由基２.初级自由基与单体加成为单体组自由基２.链增长：单体自由基打开烯类分子的π键，加成形成新的自由基，活性不减继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基特征：强放热、活化能低　　增长方式：头－尾、头－头　受电子效应和位阻

6、效应的影响苯乙烯　头—尾　　苯基与独电子连在同一碳原子，形成共轭体系，对自由基有稳定作用聚醋酸乙烯脂　头—头　自由基共轭效应较弱　活性链末端自由基绕邻近碳碳单键形成不同构型，成无规构型３.两自由基的独电子共价结合的终止方式偶合终止：两自由基独电子共价结合的终止方式歧化终止：自由基夺取另一自由基的氢原子或其它原子的终止方式方式与单体种类、聚合温度有关聚丙烯腈　几乎全部耦合　　聚苯乙烯　以偶合为主聚醋酸乙烯脂　几乎全部歧化　　聚甲基丙烯酸甲酯　以歧化为主4.链转移：链自由基从单体、　引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，将电子转移给

7、失去原子的分子而形成一个新的自由基，继续链的增长低分子转移阻聚作用：自由基向某些物质转移后，如形成稳定的自由基，就不能在引发单体聚合，最终失去活性终止的现象　阻聚剂：具有阻聚作用的化合物　如苯醌动力学特征：慢引发、快增长、速终止表：自由基聚合和逐步缩聚机理特征的比较Ｐ７５5.引发剂种类偶氮类、过氧化物、氧化还原体系偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）分解特点：一级反应、无诱导分解、只产生一种自由基　比较稳定，储存安全‘过氧化二苯甲酰6.引发剂分解动力学链引发最慢，控制总的聚合反应速率　引发剂用量是影响速率和分子量的关键因素引发剂分解为一级反应　

8、分集速率Ｒｄ引发剂浓度［Ｉ］半衰期：引发剂分解到其实浓度一半时所需的时间１.引发剂效率引发单体聚合的部分占引发剂分解或消耗的总数的分数，另一部分因诱导效应　笼闭效应而损耗诱导分解　自由基向引发剂的转移反应笼闭效应　引发剂一般体系浓度很