高分子化学(选修)要点

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1、高分子化学一、绪论1•数均分子量Mn2.质均分子量3.分子量分布二、缩聚和逐步聚合1•缩聚是缩合聚合的简称，是官能团多次重复缩合而形成缩聚物的过程。分子中能参与反应的官能团数称作官能度（f）缩聚反应无特定的活性种，各部反应速率常数和活化能阜本相等。2.反应程度p的定义为参与反应的基团数占•起始基团数的分数将大分子的结构单元数定义为聚合度X聚酯化和低分子酯化反应相似都是可逆平衡3.官能团等活性概念一定聚合度范围内，基团活性与聚合物分子量大小无关反应程度和平衡常数对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响体型缩聚和凝胶化凝胶点定义为开始出现凝胶瞬

2、间的临界反应程度P热固性的聚合物制品的身缠过程多分为预聚物的制备和成型固化4.Carotjers法凝胶点的预测1.两基团数相等单体混合物平均官能度定义为每一分子平均带有的基团数2.两基团数不等平均官能团数以非过量基团数的二倍醋会议分子总数来求取3.多组分体系只考虑参与反应的慕团数逐步聚合的实施方法1.原料要尽可能纯净2.单体采用化学计量配制，加微量单官能团物质或使某双官能团单体微过量来控制分子量3.尽可能提高反应程度4.釆用减压或其他手段去除副产物，使反应向缩聚物方向移动实施逐步聚合冇熔融聚合、溶液聚合、界面聚合、固相聚合5.重要缩聚物

3、的化学方程式1.涤纶聚酯（聚对二苯甲酸乙二醇酯）对二苯甲酸+乙二酹2.最简单不饱和聚酯马來酸肝+乙二醇3.醇酸树脂与涂料在原料中添加其他二元（间苯甲酸、柠檬酸、己二酸、癸二酸等）或一元不饱和脂肪酸（干性油或不干性油）以及其他二元醇，以降低交联密度4.聚碳酸酯双酚A聚碳酸酯（酯交换法和光气直接法5.聚酰胺聚酰胺一66（尼龙一66）己二酸+己二醇1.聚氨酯二异氟酸酯+二元醇7..环氧树脂双酚A和环氧氯内烷三、白由基聚合1.加聚和连锁聚合口由基聚合过程：链引发、链增长、链终止和链转移2・烯类单体对聚合机理的选择性乙烯基单体取代棊的诱导效应和共

4、辘效应改变双键的电了云密度，影响到活性中的稳定,对自由基，阴离子，阳离子聚合产生了选择性吸电子集团丙烯晴亂基含拨基的丙烯酸酯使电子云密度降低有利于阴离子的进攻，使负电荷离域在C、N两原子上，阴离子活性种的以共振稳定，有利于阴离子聚合供电子集团带烷基、苯基、乙烯基等的异丁烯、苯乙烯、异戊二烯碳碳双键电子云密度增加有利于阳离的进攻，同吋使止电荷离域在CN两原子上，是碳阳离子共振稳定，有利于阳离了聚合卤原子，诱导效应为吸电子，共轨效应有供电性，抵消后，只能进行自由基聚合，如氯乙烯许多带吸电了基团的烯类，可进行阴离子聚介、自由棊聚介如内烯晴、内

5、烯酸酯类吸电子倾向过强，只能进行阴离子聚合如硝基乙烯、偏二氛乙烯有共轨体系的烯类，电子流动性大，易诱导极化可进行上述三种机理聚合，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯位阻效应：单体屮取代基的体积、位置、数量等引起的效应3.自由基聚合机理1.链引发：形成单体自由基1.引发剂分解为初级自山基2•初级自由基与单体加成为单体组自由基2•链增长：单体口由基打开烯类分子的Ji键，加成形成新的口由基，活性不减继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基特征：强放热、活化能低增长方式：头一尾、头一头受电子效应和位阻效应的影响苯乙烯头一尾苯基与独电了连在同一

6、碳原了，形成共轨体系，对自由基有稳定作用聚醋酸乙烯脂头一头自由基共轨效应较弱活性链末端自由棊绕邻近碳碳单键形成不同构型，成无规构型3.两自由基的独电子共价结合的终止方式偶合终止：两自由基独电了共价结合的终止方式歧化终止：自由基夺取另一6由基的氢原子或其它原子的终止方式方式与单体种类、聚合温度有关聚丙烯月青儿乎全部耦合聚苯乙烯以偶合为主聚醋酸乙烯脂几乎全部歧化聚甲基丙烯酸甲酯以歧化为主4.链转移：链自山基从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，将电子转移给失去原子的分子而形成一个新的口由基，继续链的增长低分子转移阻聚作用：自由基

7、向某些物质转移后，如形成稳定的自山基，就不能在引发单体聚合，最终失去活性终止的现彖阻聚剂：具有阻聚作川的化合物如苯酿动力学特征：慢引发、快增长、速终止表：自由基聚合和逐步缩聚机理特征的比较P755•引发剂种类偶氮类、过氧化物、氧化还原体系偶氮二异丁睛（AIBN）分解特点：一级反应、无诱导分解、只产生一种自由基比较稳定，储存安全'过氧化二苯甲酰6•引发剂分解动力学链引发最慢，控制总的聚合反应速率引发剂用量是影响速率和分子量的关键因素引发剂分解为一级反应分集速率Rd引发剂浓度[I]半衰期：弓I发剂分解到其实浓度一半时所需的时间1.引发剂效率

8、引发单体聚合的部分占引发剂分解或消耗的总数的分数，另一部分因诱导效应笼闭效应而损耗诱导分解白由基向引发剂的转移反应笼闭效应引发剂一•般体系浓度很低，分子处在单体或溶剂的笼子中，即使扩散到笼子外边才能引发单体