第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用

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1、掌握Claisen酯缩合反应，了解乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在合成反应上的意义。掌握酮型-烯醇型互变异构现象。1基本要求2氰乙酸酯β-酮酸易于失羧，但β-酮酸酯是稳定的。乙酰乙酸乙酯β-酮酸酯丙二酸酯β-二酮β－酮酸酯的基本结构3一、克莱森缩合b-丁酮酸乙酯又叫做乙酰乙酸乙酯,工业上简称ʺ三乙ʺ。可由乙酸乙酯在醇钠作用下经Claisen缩合反应制得：C2H5ONa-C2H5OHOOCH3-C-CH2-C-OC2H5+OOCH3-C-OC2H5H-CH2-C-OC2H5它是由具有a－H的酯在碱的作用下与另一分子酯发生类似醇醛缩合

2、的反应称Claisen酯缩合反应。4反应机理：CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C-OC2H5OC2H5ONa－C2H5OH:CH2-C-OC2H5O－OCH3-C-OC2H5OCH3-C-OC2H5CH2-C-OC2H5O－＋CH3CH2O-乙酰乙酸乙酯5不具有a－H的酯可以与具有a－H的酯发生交叉Claisen酯缩合反应：OH-C-OC2H5OH—CH2-C-OC2H5+C2H5ONaOH-C-CH2-C-OC2H5O+CH3CH2OHCOOC2H5OH—CH2-C-OC2H5C2H5ONaCOCH2COOC2

3、H5+CH3CH2OH6二、酮式—烯醇式互变异构(tautomerism)OHR-C—CHR’OR-C—CHR’+H+OHR-C=CHR’酮式烯醇负离子碳负离子或氧负离子烯醇式醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。7几种纯液体化合物烯醇式平衡含量如下：化合物(酮式)烯醇式含量(%)烯醇式CH3—C—CH3O10-410-2776.5100=OCH3-C-CH2-C-CH3OOH—C-CH2-C—HOOCH3

4、-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-CC-OC2H5CHHOOCH3-C=CH-C-CH3O-HOH—C=CH-C—HO-HO1.α-H活性2.六员环结构的分子内氢键3.共轭体系CH3-C=CH2OH8CH3-C-CH2-C-OC2H5OO乙酰乙酸乙酯的性质：1.具有甲基酮的典型反应能与HCN、NaHSO3、羰基试剂等发生亲核加成；能发生碘仿反应。2.具有酯的通性：用稀碱水解生成3－丁酮酸和乙醇。3.特性：使Br2水褪色;与FeCl3显色;与Na作用放出H2。实验证明，三乙不是一种物质，而是酮式与烯醇式2种异构体的平衡混合

5、物。9CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5O-HO酮式：93%烯醇式：7%室温下彼此转变的速度很快，不能将二者分离；在反应时可以全部以酮式或者烯醇式进行反应，表现为一个单纯化合物。在特殊条件下可分离出两种异构体。Br2CH3-C—CH-C-OC2H5OHOBrBr-HBrCH3-C-CH-C-OC2H5OOBr参与酮的反应10Question将下列化合物按烯醇式结构稳定性由大到小排列.丙酮2,4-戊二酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯苯甲酰丙酮1,3-二苯基-1,3-丙二酮答：能形成稳定烯醇式异构体的

6、化合物，具有以下结构特点：①分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影响，使H酸性增加，易于质子化。②形成烯醇式异构体的分子中，其共轭体系有所延伸，体系内能降低，更趋于稳定。③烯醇式形成分子内氢键能增加其稳定性。11C=CH-C-CH3O-HOCH3-C=CH-C-OC2H5O-HOCH3-C=CH-C-CH3O-HOC2H5O-C=CH-C-OC2H5O-HOCH3-C=CH2O-H(90.0%)(76.5%)(7.0%)(7×10-4%)(1.5×10-4%)C=CH-CO-HO(96.0%)CH3-C-CH2-C-OC2H5C

7、2H5O-C—CH2—C-OC2H5OOC-CH2-COOC-CH2-COO-CH3CH3C-CH2-C-CH3OOOOOCH3—C—CH312三、β－酮酸酯的水解乙酰乙酸乙酯的两类分解反应：——酮式分解和酸式分解酮式分解CH3CCH3+CO2OH+2CH3CO2Na+C2H5OH酸式分解CH3-C-CH2-C-OC2H5OO稀OH-H+浓OH-(40%NaOH)OCH3CCH2CO2Na+C2H5OH13活性亚甲基烃化和酰化反应吸电子基团§12.5β－二羰基化合物的反应14一、活性亚甲基的烷基化和酰基化1.乙酰乙酸乙酯合成法

8、乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法(MethodsofAcetoaceticEsterSynthesis15过程：上述是乙酰乙酸乙酯在合成上的第一个用途：制备甲基酮。16应用1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物二取代丙酮17酮式水解和酸式水解合成上可用于制备取代乙酸酮式水解酸式水解取