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1、电位滴定法周玲目录１电位分析法２电位滴定３pH计1电位分析法1.1种类直接电位法（directpotentiometry）电位滴定法（potentiometrictitration）直接电位法根据电极电位与待测组分活度之间的关系，利用测得的电位差值（或电极电位值）直接求得待测组分的活度（或浓度）的方法。在化学电池中滴加能与待测物质发生定量反应的标准溶液,测量滴定过程中的电极电位或电池电动势,根据计量点附近电极电位或电池电动势的突跃以确定终点的方法,称为电位滴定。电位滴定1.2指示电极和参比电极1.2.1指示电极指示电极:在化学电池中能用以反映待测离子活
2、度,发生所需电化学反应或响应激发讯号的电极。①零类电极(氧化还原电极)组成:由惰性导电材料(如Pt,Au,C等)还原态同时存在的溶液中构成。例如:将Pt丝插入含Fe3+和Fe2+离子的溶液中,Fe3++e=Fe2+②第一类电极组成:由金属插入该金属离子溶液中构成。例如:将Ag丝插入Ag+离子溶液中构成第一类电极。③第二类电极组成:由金属表面覆盖其难溶盐,插入与此难溶盐具有相同阴离子的可溶岩溶液中构成。例如:表面覆盖AgCl的Ag丝,插入含Cl-离子的溶液中,构成Ag-AgCl电极即为第二类电极。④第三类电极组成:由金属、该金属的难溶盐,与此难溶盐有共同
3、阴离子的另一金属的难溶盐以及该另一金属离子溶液构成。表示为M(MX，NX，N+)。如：Zn
4、ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+Ca2++ZnC2O4+2eCaC2O4+Zn作为指示电极应满足的条件：①电极电位与离子活度符合能斯特方程式；②响应快,重现性好；③结构简单，使用方便。图1玻璃电极1.2.2参比电极⑴参比电极:在恒温或恒压条件下,具有确定电位值的电极。①甘汞电极电极反应和电极电位为：图2饱和甘汞电极据此可知,aCl-改变时,随之改变。25℃时,不同浓度KCl溶液对应的甘汞电极的电极电位分别为：表1不同浓度KCl溶液对应的甘汞电极
5、的电极电位当KCl溶液为饱和溶液时，称为饱和甘汞电极(SCE)。②基于离子交换和扩散的电极(膜电极)膜电极电位的产生是由于离子交换和扩散的结果,其值随溶液中被测离子活度改变而改变,并符合能斯特方程。上式中阳离子取“+”,阴离子取“-”；Z为离子电荷数;ai为响应离子活度;K为常数。图3膜电极结构③银-氯化银电极可以看出,银-氯化银电极的电极电位决定于Cl-的活度。25℃时,不同浓度的KCl溶液对应的电极电位分别为：表2不同浓度的KCl溶液对应的电极电位图4Ag-AgCl电极⑵对参比电极的要求：作为参比电极,除电位值确知并恒定外,还要求电极反应可逆性好,
6、电流密度小,重现性好,温度系数小,装置简单,使用寿命长等。⑶电极电位的测定选择适当的指示电极,参比电极与试液组成原电池,其电动势E=φ+-φ-２电位滴定２.1原理电位滴定法是一种利用电极电位的突跃来确定终点的分析方法。进行电位滴定时，在溶液中插入待测离子的指示电极和参比电极组成化学电池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子的浓度不断变化，指示电极的电位随着发生变化，在计量点附近，待测离子的浓度发生突变，指示电极的电位发生相应的突跃。因此，测量滴定过程中电池电动势的变化，就能确定滴定反应的终点，根据滴定剂与被滴定剂的关系，求出试样的含量2.2电位
7、滴定的基本装置：滴定管滴定池指示电极参比电极搅拌器测量电动势的仪器图5电位滴定装置图图6电位滴定仪器装置2.3电位滴定装置与滴定曲线通常采用三种方法来确定电位滴定终点。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键:确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂体积用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。2.4电位滴定终点确定方法2.4.1E-V曲线法：图（8）用加入滴定剂的体积V作横坐标，电动势读数E作纵坐标，绘制E-V曲线，曲线上的转折点
8、即为滴定终点。简单，准确性稍差。如突跃不明显，采用下列方法。图82.4.2ΔE/ΔV-V曲线法：图（9）一级微商法。ΔE/ΔV为E的变化值与相应的加入滴定剂体积的增量之比。与ΔE/ΔV值相应的V值是相邻两次加入体积的平均值曲线上存在着极值点（尖峰），该点对应着E-V曲线中的拐点，该极大值所对应的V值即为滴定终点。此法手续繁琐，准确性较差，常用下列方法。图92.4.3Δ2E/ΔV2-V曲线法：二级微商法。Δ2E/ΔV2值的计算：与Δ2E/ΔV2值相应的V值是相邻两次与ΔE/ΔV值对应的V值平均值。曲线上存在着Δ2E/ΔV2=0的点，该点对应着ΔE-ΔV曲
9、线中的极大点，该点所对应的V值即为滴定终点。图102.5电位滴定法的特点：①测定准确度高。与化
