第1节 氧化还原平衡ppt课件.ppt

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1、第六章氧化还原滴定法(Oxidation-ReductionTitrimetry)第一节氧化还原平衡一、概述二、氧化还原平衡三、氧化还原反应进行的速率及影响因素一、概述氧化还原反应?可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反应的物质。特点：（1）反应机理复杂，除主反应外，还经常伴有各种副反应，反应历程不清；（2）反应速度较慢。方法分类：滴定剂可以为氧化剂或还原剂，通常按照作为滴定剂的名称来命名氧化还原滴定法，常用的有高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法。二、氧化还原平衡(一)Nernst方程式Nernst(1889)和Peters(1898)先后提出的。Ox+n

2、e-RedR:理想气体常数，等于8.314J/K·mol。T:温度，单位开。F:法拉第常数，1F等于96.487kJ/V·mol。（二）条件电极电位(重点)25℃：也可用E表示电极电位。在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。若是可逆电对可以用能斯特方程式来计算各电对的电极电位：Ox+ne-Red例：在盐酸溶液对于Fe3+/Fe2+电对的氧化还原半反应:Fe3++e-Fe2+（6-2）（6-1）在盐酸中，Fe3+和Fe2+以多种形式存在，由此需引入副反应系数，即同理代入式6-2，得当==1mol/L或比值为1时，铁电对在HCl溶液中的实际电极电位定义为条件电极电位。铁电对

3、的电极电位为：推广到一般情况，用通式表示：条件电极电位：当cox=cRed=1mol/L或比值为1时,实际电极电位等于条件电极电位。在特定条件下，氧化形和还原形的分析浓度相等时的电极电位，它是校正了各种外界条件因素影响后的实际电极电位，在条件不变时，它是一个常数。条件电极电位：反映了在外界因素下，氧化还原电对实际的氧化还原能力，应用条件电极电位比用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和完成的程度。对于，可以查表（437页附录八），在表中查不到相应的，可以采用条件相近的值来代替；如仍然没有，可以通过能斯特方程式利用定义具体进行计算。1.两者都是为了计算电对电

4、极电位。标准电极电位采用活度计算，而条件电极电位采用分析浓度计算；条件电极电位与标准电极电位有什么不同？2.实际中，因为获得浓度数据比活度简单，计算活度需要考虑副反应和离子强度等复杂影响。所以把活度系数和副反应系数算进标准电极电位中，就获得了一定外界条件下的条件电极电位。计算1mol/LHCl溶液中，c(Ce4+)=1.0010-2mol/L,c(Ce3+)=1.0010-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电极电位。解查437页附录八:条件电极电位表1mol/LHCl溶液中，例题如若不考虑1mol/LHCl介质的影响,用标准电极电位计算，则由计算结果看出，差异

5、是明显的。（三）外界条件对条件电极电位的影响1．离子强度例如:Fe(CN)63-/Fe(CN)64-(=0.355v)在不同离子强度下的条件电极电位:I0.000640.01280.1121.6条件电位V0.36190.38140.40940.4584若忽略离子强度的影响但实际中活度系数不易求得。由于各种副反应对电对电极电位的影响远比离子强度大，故计算中一般忽略离子强度的影响。2．副反应的影响（1）沉淀副反应的影响:当加入一种可与电对的氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时,电对的条件电极电位就会发生改变。氧化态(ox)生成沉淀时使电对的条件电极电位值降低；还原态(Red

6、)生成沉淀时则使电对的条件电极电位值增高。例：判断二价铜离子能否与碘离子反应2Cu2++2I-=2Cu++I2从数据看，不能反应，但实际上反应完全。原因:反应中生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。Ksp，CuI=[Cu+][I-]=1.110-12132页例1当[Cu2+]=ccu2+=1mol/L，则Cu2+/Cu+电对条件电极电位:（2）配位副反应的影响当溶液中含有可与电对的氧化态或还原态生成稳定性不同的配合物时,电对的条件电极电位就会发生改变。a.氧化态(ox)生成稳定的配合物时使电对的条件电极电位值降低；b.还原态(Red)生成稳定的配合物时则使电对的条件电

7、极电位值增高。132页例2:计算pH为3.0，NaF浓度为0.2mol/L时，Fe3+/Fe2+的条件电极电位。在此条件下，用碘量法测铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0时，结果又如何？(已知Fe3+氟配合物的lgβ1～lgβ3分别是5.2，9.2，11.9。Fe2+基本不与F-配位，lgKHF=3.1)Fe3+/Fe2+=0.77V，I2/I-=0.54V如：碘量法测Cu2+时，若有Fe3+存在：2Fe3＋＋2I-I2+2Fe2＋2Cu2++2I-=2Cu++I2解：第一步：当cFe3+=cFe2+=1mol/L，则Fe3+/