第七章_核磁共振波谱法剖析ppt课件.ppt

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1、第七章核磁共振波谱法NMR:nuclearmagneticresonancespectroscopy2021/9/9四、化学位移<一>屏蔽效应—化学位移产生的原因理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：=B0/(2)产生单一的吸收峰；实际上并非如此如：甲醇2021/9/9考虑到原子核周围电子云的影响：屏蔽效应：起到对抗外磁场的作用2021/9/9Bb>Ba化学位移:由于核外电子云的屏蔽作用引起的，共振时磁场强度的移动。化学位移是研究不同原子团的有用参数2021/9/9感生磁场强度Be：Be=sB0实际作用在原子核上的磁场强度：B0-Be=（1-s）B0共振频率变为：n=（g/2p）（1

2、-s）B0s：屏蔽常数，与原子核外的电子云密度及所处的化学环境有关固定B0，扫描n，则s↑，n↓；s↓，n↑固定n，扫描B0，则s↑，B0↑；s↓，B0↓2021/9/9<二>化学位移的表示（1）基准化合物B0是随ν变化的，所以在不同规格仪器中测定相同的化合物，其B0值会因仪器ν的不同而异，这就使结构分析出现了困难，因此要选用基准化合物.2021/9/9TMS（四甲基硅烷）常用基准化合物2021/9/9选用TMS的原因（A）只有一个尖峰。（B）屏蔽效应大，共振时需要的外加磁场强，化学位移大，不会和其它化合物的峰重叠。（C）化学惰性，不会和试样反应。（D）易溶于有机溶剂，易挥发〈沸点27℃

3、〉，易回收。2021/9/9（2）化学位移常数的表示δ（化学位移常数）：消除不同频源的差别无量纲规定：TMS:δ=02021/9/9扫场制BTMS：TMS中质子共振时的外磁场强度B样品：样品中质子共振时的外磁场强度扫频制nTMS：TMS中质子共振时的所需的射频辐射的频率n样品：样品中质子共振时的所需的射频辐射的频率2021/9/9工作中，常用n0：波谱仪的工作频率2021/9/9消除了频源差别的影响σ与δ的关系：σ↑，δ↓；σ↓，δ↑2021/9/9波谱仪的工作频率n0=60MHz，样品与TMS的共振频率差为90Hz，求δ=？例12021/9/9例2n0=60MHz时，Δn=120Hz；

4、当n0=90MHz时，Δn=？2021/9/9<三>核磁共振图谱2021/9/9取代基电负性↑→电子云密度↓→σ↓→δ↑例1：R-CH3（R为取代基）RSiHIBrClF电负性1.82.12.52.83.04.0δ00.232.162.683.054.26例2：CH3–OHabδa<δb<四>影响化学位移的因素1.诱导效应2021/9/9例3：CH3CH2II具有一定的电负性=1.6~2.0，高场=3.0~3.5，低场2021/9/9各向异性效应：分子中质子与某一官能团的关系表现出空间效应，官能团所处的位置不同，对质子的化学位移的影响也不同，这种效应称作各向异性效应。2.磁各向异性效应

5、例1：苯去屏蔽作用↓d2021/9/92021/9/9例2C的电负性：sp>sp2>sp3理论预测：δ1>δ2>δ3实际测定：2.95.250.92021/9/9例3乙酰苯邻位：δ=7.58对、间位：δ=7.402021/9/93.氢键氢键：C—H…O，C—H…N氢键→σ↓→δ↑2021/9/9五、自旋偶合与自旋分裂<一>、自旋偶合与自旋分裂1.自旋偶合：相邻质子的自旋之间的相互作用2021/9/92.自旋分裂：自旋偶合引起的谱线增多的现象①↑↑②↓↓③↑↓，↑↓对于1导致2分裂成三重峰对于2①↑②↓导致1分裂成双重峰2021/9/9对于1导致2分裂成四重峰对于2导致1分裂成双重峰20

6、21/9/93．偶合常数自旋偶合产生的分裂峰之间的间距用J表示，单位为HzJ与B0无关2021/9/94.偶合作用的分类（1）同碳偶合（2J）J值变化范围大，与结构密切相关（2）邻碳偶合（3J）0~16Hz与NMR能够提供有效的立体化学及结构信息密切相关（3）远程偶合<1Hz2021/9/9<二>核的化学等价和磁等价化学等价有相同化学位移的核称为化学等价核有相同化学环境的核具有相同的化学位移1和2化学等价3和4化学等价2021/9/92.磁等价分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同磁等价不产生化学分裂峰，只有磁不等价才能产生峰的分裂1号H和2号H是磁等价

7、核2021/9/93.化学等价和磁等价的关系1号H和2号H是化学等价，但不是磁等价核1号H和1号F是顺式偶合1号H和2号F是反式偶合2021/9/9<三>、一级谱图1.满足的条件（1）Δn/J≥6（Δn/J<6为高级谱图）Δn：两个质子群的共振频率差（2）同一质子群中的质子是磁等价的2021/9/92.一级谱图的特征（1）基团内各等价质子虽有偶合作用，但不出现分裂（2）远程偶合不容易观察到（3）分裂峰的数目相邻一组磁等价质子。n+1