ch19有机羧酸衍生物ppt课件.ppt

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1、羧酸分子中羧基发生变化所生成的化合物称为羧酸衍生物。主要有酰卤（acylhalide)、酸酐(anhydride)、酯(ester)、酰胺(amide)、和腈（nitrile）。一、结构和命名1.结构（structure）L＝X、OR、OCOR、NHRRCHCLHO用共振式表示：CROLCROLCONHCONHHbHaHbHa腈的结构一、结构和命名1.结构（Structure）2.命名（Nomenclature）（1）酰卤的命名酰卤命名是在酰基名称后加上卤素名称4－溴戊酰溴（1）酰卤的命名（2）酯的命名酯的名称由生成酯的酸和醇的名称决定。命名时把羧酸名称放在前面，醇中烃基的名称

2、放在后面，称为某酸某酯。内酯命名时，用内酯二字代替原来酸的酸字并标明羟基的位置。苯甲酸乙酯COCH2CH3O（1）酰卤的命名（2）酯的命名（3）酸酐的命名是由相应的酸加上“酐”字组成，混合酸酐依次写出形成酸酐的两个酸的名称，后面加上“酐”字，相对简单的酸写在前面苯甲酸酐乙（酸）丙（酸）酐（1）酰卤的命名（2）酯的命名（3）酸酐的命名（4）酰胺的命名酰胺的命名是在酰基名称后加上“胺”字。当N上有取代基时，该取代基用斜体的“N”标出N，N－二甲基甲酰胺（DMF）邻苯二甲酰亚胺δ－戊内酰胺OONHHON（1）酰卤的命名（2）酯的命名（3）酸酐的命名（4）酰胺的命名（5）腈的命名腈是根

3、据主链碳原子数（包括氰基碳）用“腈”命名乙腈苯甲腈CH3CNCNS－3－羟基－5－氧代己酸CH2COOHCH2CCH3HOHO一、结构和命名二、物理性质一、结构和命名二、物理性质三、化学性质三、化学性质（一）亲核取代反应其中：L＝X、OCH3、NH2、OCOR等1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序为：OCROR'NH2RCNOOOO>>>≈OCRRCRCRCX烃基上的推电子基团降低羰基碳上的正电荷密度，增加空间位阻，因此降低反应活性（1）与羰基相连的基团(L)吸电子能力；（2）与羰基相连的基团(L)空间体积；（3）与羰基相连的基团(L)的离去能力；a

4、.烃基上的吸电子基团增加反应活性离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺序为：1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性2.羧酸衍生物的亲核取代反应（1）水解反应（Hydrolysis）－生成酸酸和碱都可以催化反应，生成相应的羧酸，但是对于不同的羧酸衍生物，反应的活性也不同。（1）酰卤的水解低级的酰卤极易水解，如乙酰氯遇水剧烈水解，在制备时需无水条件；随着酰卤分子量增大，在水中的溶解度降低，水解速度逐渐减慢。（1）酰卤的水解（2）酸酐的水解酸酐可以在中性、酸性或碱性溶液中水解，反应活性比酰卤稍缓和一些。heat+HCHCCH2OOOCCH3COOHCOOHCCOCH3（3）酯的水

5、解（1）酰卤的水解（2）酸酐的水解酯水解需在酸或碱催化下进行。在酸催化下水解是酯化反应的逆反应，因此也是可逆反应。碱性条件下的水解不可逆，可以进行完全。a.碱性水解RC－OR'O+HO－+R'OHRC－OO－酯的水解常称作皂化反应，工业上利用此反应制备肥皂酯在水解时，分子可能在两处发生键的断裂，一种是酰氧断裂，另一种是烷氧断裂+R'－OHR－C－O－R'OR'－OHR'－OHOH－OR－C－O－COROR'COROR'可见碱既是催化剂，又是反应试剂，所用的量超过1当量S18COOCH2CH3NaOHH2O18COONa+CH3CH2OHCH3COCCH2CH3CH3HONaOH

6、H2OCH3COONa+ROHCH2OCCH3CH3O+NaOH(95-97%)CH2OHCH3OCH3CONa+water-methanolheat*酯的碱性水解反应讨论：*反应机理（Mechanism）如下：1.碱性水解速率与[-OH]成正比。2.羰基活性越大，－C空间位阻越小，酯基空间位阻越小，反应速率越快。4.酯的碱性水解是不可逆的。5.碱的用量要超过催化量。RCOHO+R'OHRCOR'O+H2OH+b.酸性水解羧酸的伯、仲醇酯在酸催化下水解时,也是以酰氧断裂方式进行,而叔醇则多以烷氧断裂的方式进行。a.碱性水解*反应机理（Mechanism）如下：H+转移CROH

7、OR'OH2+H2OCROH+OR'叔醇酯在酸催化下水解时，由于立体阻碍较大，反应按烷氧断裂方式进行+*反应机理（Mechanism）如下：*酯酸性水解反应活性讨论：1.酸在反应中的作用有二：①活化羧基②使OH、OR形成盐而更易离去。2在酯（RCOOR’）中，R有吸电子基团虽能活化羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出明显的影响。3.酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，发生酯的水解。若有大量醇存在，并