ch3 燃料电池2-─电化学基础解析ppt课件.ppt

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1、燃料电池王志成─电化学基础电池电动势与能斯特（Nernst）方程电极过程动力学极化多孔气体扩散电极对于一个氧化还原反应，可以将其分解为两个半反应：还原剂的阳极氧化和氧化剂的阴极还原，并与适宜的电解质构成电池，以电化学方式进行反应。根据化学热力学原理，该过程的可逆电功（即最大功）为：式中，E为电池的电动势，G为反应的Gibbs自由能变化，F为法拉第常数（F=96493C），n为反应转移的电子数。该方程是电化学的基本方程，它建立了电化学和热力学之间的联系。1.电池电动势与能斯特方程以氢氧反应为例，当电解质为酸时：阴极反应：总反

2、应：上述反应中转移的电子数为2。当反应在250C、0.1MPa下进行时，则由热力学手册可查得,如果反应生成的是液态水,反应的Gibbs自由能变化为-237.2kJ；如生成的是气态水，则Gibbs自由能的变化为-228.6kJ。根据上述公式可求的电池的电动势分别为1.229和1.190V。阳极反应：由化学热力学知，当化学反应在恒压条件下进行时，Gibbs自由能的变化随温度的变化关系为：上式给出了电池电动势随温度变化的关系，其中右边式子中的称为电池电动势的温度系数。由热力学知：对任一电池的热力学效率（最大效率）为：因此，燃料电池

3、的热力学效率与其熵变的大小和符号有关，可能会出现效率大于、等于或小于100%的情况。燃料电池的热力学效率有时会大于100%。焓变熵变电动势的压力系数根据热力学第二定律，对于恒温过程，其吸收或放出的热量为：因而，根据的符号可以判断电池工作时是吸热还是放热。对于一般的电池反应：自由能的变化可以下式表示：因此，可以得到：上式可以写成能斯特公式的一般形式：其中E0是电池的标准电势。上式说明，对于整个电池反应，其总的电势随着反应物活度或浓度的提高而增加，随着产物活度或浓度的增加而降低燃料电池的理想性能。它是根据能斯特方程定义所得到的理

4、想电势E。各种电池的总的反应可见下表：各种电池电化学反应能斯特方程给出了电池的标准电势E0与反应物和产物在一定温度和分压力条件下的理想电势E间的关系。如果已知电池在标准条件下的标准电势，则电池在其它温度和分压力下的理想电压即可有能斯特方程求得。各种电池反应的能斯特方程表达式各种电池反应的理想电势右图表示出温度对高温电池理想电势的影响当FC工作时,输出电能而对外做功，FC的燃料和氧化剂的消耗量与输出电量之间的定量关系服从法拉第定律。法拉第第一定律：燃料和氧化剂在FC内的消耗量m与电池输出的电量Q成正比，即：其中，m和Q分别

5、是反应物的消耗量和产生的电量（单位库仑），I是电流强度，t是时间,ke比例系数，是产生单位电量所需的反应物的量，称为电化当量。2.电极过程动力学2.1法拉第定律与电化学过程速度法拉第定律反映燃料与氧化剂消耗量与其本性之间的关系。氢氧燃料电池每输出1法拉第常数的电量（26.8A·h或96.5kC），需消耗1.008g氢和8.00g氧。与化学反应速度定义一样，电化学反应速度v也定义为单位时间内物质的转化量：即电流强度I可以表示任何电化学反应的速度，这也适合于FC。如F表示1法拉第常数的电量，则I/nF（n为反应转移的电子数）是用

6、物质的量表示的电化学反应速度。2.2电化学反应速度由于电化学反应都是在电极与电解质的界面上进行的，因此，电化学反应速度与界面的面积有关。电流强度I与反应界面的面积S之比即是电流密度，它是单位电极面积上的电化学反应速度。FC都是采用多孔气体扩散电极，反应是在整个电极的立体空间内的三相（气、液、固）界面上进行的。对任何形式的多孔气体扩散电极，由于电极反应界面的真实面积是很难计算的，通常是以电极的几何面积计算电流密度的，所得到的电流密度称为表观电流密度。显然，表观电流密度可以用来表示电化学反应速度。当FC运行并输出电能时，输出电量

7、与反应物的消耗量之间服从法拉第定律。而FC的电压也从电流密度为零时（i=0）的静态电势Es降为V，V的值与电化学反应速度有关。将静态电压Es与FC工作时的电压V之差定义为极化，即：=Es-V通常将V与I的关系曲线称为极化曲线，即伏-安特性曲线（V-I或V-i）。3.极化低温氢氧燃料电池的极化曲线极化是电极由静止状态（i=0）转入工作状态（i>0）所产生的电池电压、电极电位的变化。由于电压与电流的乘积等于功率，再乘以电池运行的时间即为输出电能，所以极化表示电池由静止状态转入工作状态能量损失的大小。因此，要减少极化来降低能量损

8、失。极化活化极化浓差极化欧姆极化任何电极过程均包含一个或多个质点接受或失去电子的过程，由这一过程引起的极化称之为电化学过电位或活化过电位。它发生在电极表面上，当电化学反应有缓慢的电极动力学过程控制时，即电化学极化与电化学反应速度有关。与一般化学反应一样，电化学反应的进行也必须克服称之为活化