光催化课件：第六章 纳米氧化钛薄膜制备.ppt

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1、第六章纳米氧化钛薄膜制备、表征与光催化性能为了使溶液中形成更稳定的络合物，向溶液中加入氟离子消耗剂（如铝、硼酸等），可以使反应（1）式的化学平衡向右移动：反应（1）称为析出反应，反应（2）、（3）称为驱动反应。通过反应（2）或（3）氟离子消耗剂消耗了溶液中自由氟离子，加速了（1）的析出反应。通过两种反应的组合来制膜，由于水溶液中物质移动的平均自由程很短，析出的金属氧化物能不拘表面积、表面形状而在与溶液接触的基片表面均一的析出，形成氧化物薄膜。液相沉积法只能用于在表面有OH－的基片上成膜，基片表面状况极大地影响氧化物的析出过程。由于基片上单位面积的OH－的

2、数量是常数，独立于基片的表面积，所以薄膜的增长是表面控制的，以单位时间内薄膜厚度的增加来表征的薄膜的生长速率是恒定的。通过控制反应液中各物质的浓度、反应时间、反应温度可得到预期厚度的薄膜。6.1.2液相沉积法制备TiO2薄膜以氟钛酸铵和硼酸为前驱体，配成不同浓度的水溶液，混合均匀。将事先分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗过的导电ITO玻璃基片放置在反应液中，25℃，沉积50h。最终消耗了未配位的F-，加速水解反应的进行。由[TiF6]2-水解形成的[Ti(OH)6]2-脱水，使TiO2在浸入溶液的基片上形成。溶液中进行配位体交换的平衡反应是：[TiF6

3、]2-+nH2O[TiF6-n(OH)n]2-+nHF加入的硼酸与F-反应形成络离子，使平衡向右移动，加速配体交换反应：H3BO3+4HFBF4-+H3O++2H2O6.1.3TiO2薄膜形貌的观察与结构表征液相沉积法得到的氧化钛薄膜透明，在可见区透过率大于70％，薄膜厚度160nm，颗粒分布均匀。SEM显示，经热处理后，二次薄膜颗粒略有增长，100nm左右，但不明显，而且薄膜结构更加紧密，基本无孔洞。TEM显示，薄膜中颗粒大小为10nm。晶型很好，为锐钛矿。温度升高，无定型逐渐向锐钛矿转变。即使在600℃也未变为金红石。图6－5液相沉积法制备的TiO2

4、的薄膜失重曲线100℃左右开始失去自由水而失重，至311℃结束失重，约失80％。这与[Ti(OH)6]2－逐步失去羟基水和无定型向锐钛矿转变有关。随着热处理温度的升高，锐钛矿特征峰144cm－1由宽变窄，半峰宽减少。缘于锐钛矿含量增加，振动强度加强。结晶趋于完整，晶体缺陷减少。图6－7不同热处理温度氧化钛薄膜的紫外－可见吸收曲线1－未热处理；2－300℃处理；3－400℃处理；4－500℃处理；热处理对紫外－可见吸收影响很小。在亚甲基蓝光催化脱色反应中，所选用的紫外光源是20W的紫外杀菌灯，属微弱紫外光催化反应。类似太阳光的强度。光化学反应的特征是量子化

5、，因为反应的驱动力是量子化的高能光子，同样波长的光，无论强弱，其单个光子具有的能量是一定的，而光是被单个量子吸收的，光反应效率并不随光强的增大而同比增大。图6－9亚甲基蓝溶液的紫外可见吸收光谱（100mgL－1）。(1)薄膜面积的影响降解曲线具有相同的斜率，说明同种工艺制备的薄膜在比表面积一定时，薄膜反应面积的大小对表观反应速率无影响。热处理温度的影响目的：减少催化剂中成为复合中心的晶格缺陷；增强催化剂与载体的结合能力；可决定：催化剂的物理性质如孔隙率、比表面积、晶型结构（包括锐钛矿、金红石比例）、晶粒尺寸等也影响催化剂的光学表面态、施主掺杂浓度等300

6、℃热处理薄膜的降解最有效热处理会引起两方面的效应：（1）由结晶度完整而导致光生电子－空穴对复合速率下降；（2）比表面积减少，引起吸附量减少，活性中心减少。二者的综合决定光催化的活性。热处理温度300℃400℃500℃比表面积（m2/g）654218对液相沉积法制备的氧化钛薄膜热处理，效应（2）大于效应（1），故热处理温度升高，对氧化降解不利。6.2溶胶－凝胶法制备纳米氧化钛薄膜6.2.1溶胶－凝胶法简介该法(Sol－Gel)是20世纪60年代发展起来的制备玻Sol－gel制膜的关键在于溶胶的配制。为使衬底上的溶胶能够迅速水解而得到具有一定厚度的透明薄膜，

7、溶胶的配制应使成膜物质、溶剂、有机交联剂和催化剂之间比例达到最佳，以便制备出高质量的薄膜。对于浸渍制膜法而言，需控制的主要参数有：溶胶粘度、薄膜厚度和基片提拉速度。6.2.2溶胶－凝胶法制备TiO2薄膜溶胶的制备：采用钛酸丁酯[Ti(OBu)4]为原料，将其溶于无水乙醇中（为所需体积的三分之二），加入乙酰丙酮（AcAc）为抑制剂，减缓钛酸丁酯的强烈水解。然后在强烈搅拌下，滴加入所需硝酸和去离子水，以及剩余三分之一的无水乙醇，得到稳定的TiO2溶胶。上述物质的量之比为Ti(OBu)4：EtOH：H2O：HNO3：AcAc＝1：18：2：0.2：0.5HNO

8、3的作用（1）抑制水解；（2）使胶体粒子带有正电荷，阻止胶粒凝聚。本法制备的溶胶