热处理对低温制备纳米结构二氧化钛薄膜光催化性能的影响

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1、摘要近三十年来，半导体光催化引起了人们的广泛关注，其中二氧化钛(Ti02)以其优异的物理化学性质被视为一种理想的光催化剂。目前很多研究小组成功地将Ti02光催化运用到污水处理中，并取得了不少成果。但由于现在”Oz光催化尚存在一些问题，如处理效率低、太阳能利用率低等，大大限制了这种材料的工业化运用。本文采用两种不同的低温制各方法分别制各出了纳米晶态Ti02薄膜，研究了两种薄膜低温形成的机理；研究了热处理对两种低温制备纳米晶态Ti02薄膜光降解若丹明B(RB)的能力的影响。最后，对实验中发现的光催化薄膜的“自然时效”现象的可能机理进行了初步探讨。利用双氧水

2、直接氧化法制备了表面多孔结构及纳米棒阵列结构的Tioz薄膜。场发射扫描电镜(FE．SEM)观察结果表明，钛片与30wt％的双氧水反应不同时间后，所得薄膜的表面形貌演化过程为：反应10min的时候钛片表面形成一层比较致密的Ti02膜；反应至1h时，表面开始形成蜂窝状的多孔网络结构；反应到36h时，这种网络结构开始通过溶解沉积机制形成了具有纳米棒阵列的表面形貌。X射线衍射(XRD)研究表明，热处理之前，反应48h之前的薄膜基本上为非晶态结构，反应60h和72h的薄膜具有明显的锐钛矿相和金红石相的混晶结构；当薄膜经450。C热处理lh后，反应48h以前的薄膜

3、由纯锐钛矿相组成，而反应60h和72h的薄膜仍然保留热处理前的混晶结构。离子色谱分析(ICP)结果表明，随着反应时间的增加，反应液中Ti离子浓度上升，到了1h后达到了最大值，而后随着反应时间的继续增加开始下降，反应12h后，其浓度开始急剧下降，到了24h时溶液中基本上没有Ti(Ⅳ)离子的存在；对反应液中H202浓度监测(GB1616．79)发现，随着反应时间的延长，H202浓度单调下降，到24h时，基本上检测不出溶液中的H202。综合上述实验结果，我们认为H202氧化法制备得到的纳米Tj02薄膜顶层的纳米棒阵列是通过“定向粘附”生长而成的，薄膜低温晶化

4、的可能机理是溶解．沉积和原位晶化。利用TiF4水解法制备了纳米Ti02薄膜，经XRD、FE．SEM、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、紫外可见反射光谱(u、“Vis)及R锄an光谱分析可知，这层薄膜由纯锐钛矿相组成，表面由分布均匀的致密颗粒膜及分散其上的颗粒团簇组成。薄膜的厚度随着反应时间的增加而不断增厚。晶态薄膜的低温生长与F离子的存在有关：F的存在抑制了薄膜沉积速率，从而有利于低温晶化过程。研究了热处理温度对Ti与H202反应72h得到的纳米棒阵列Ti02薄膜光催化性能(PA)的影响。研究表明，随着热处理温度的上升，薄膜的PA变化经历了三个阶段：

5、第一阶段(≤340。c)，随着热处理温度的上升，薄膜的PA急剧下降，导致这种变化的主要原因是表面羟基和活性氧等基团的损失；第二阶段(340～450。C)，由于薄膜的结晶度显著提高，薄膜的PA开始回升；第三阶段(450～700。c)，热处理导致薄膜的晶粒长大起主要作用，因而薄膜的PA有所下降。研究了热处理温度对TiF4在60。C水解72h得到的薄膜P=A的影响。结果表明，随着热处理温度的提高，薄膜的PA在300。c的时候有一个显著提高，到500oC时达到最佳。其主要原因是当热处理温度大于283。c时能够完全去除薄膜中的F离子，而F离子的存在减少了表面Ti

6、．OH含量，不利于PA，所以300℃热处理比250。C热处理，薄膜的PA有显著提高。当热处理温度继续提高，由于薄膜结晶度的提高对PA造成的●有利影响大于晶粒长大所造成的不利影响，所以薄膜的PA继续提高，到500。c时达到一个最佳值。薄膜的PA随着厚度的增加而上升。本文最后研究了室温条件下陈放对Ti02薄膜光催化降解RB能力的影响。研究表明，薄膜在空气中陈放一定时间有利于光催化性能的提高，我们将这种现象称为“自然时效”。这种现象与薄膜的表面形貌无关，与Ti02薄膜的相组成无关，与制备方法无关，是一种普遍存在的现象。电子自旋共振谱(ESR)结果显示，Ti与

7、H202反应72b得到的薄膜，在空气气氛下450。c热处理lh后，薄膜表面的羟基基本消失，而在空气中陈放10天，表面的羟基又会重新出现。结合其他系列实验，我们认为，“自然时效”现象的产生主要是由于羟基的回复引起的，而羟基回复的快慢与薄膜陈放的环境有关。在水分和氧气比较充足的条件下，羟基的回复速度比较快。在陈放过程中适当的紫外光照也能加快羟基的回复进程。关键词：二氧化钛；光催化；薄膜；热处理：自然时效：纳米结构；若丹明B¨AbstractSemicOnductOrphotocatalysishasattractedmuchattentionoVerthe

8、past3decades．Amongthem，tltania(titaniumdioxide，