无机材料科学基础08章课件.ppt

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1、1、固相反应的定义、特点、反应步骤、分类2、固相反应一般动力学关系课程回顾3、扩散速率>>化学反应速率,反应阻力主要来源于化学反应－－－属化学反应动力学范围式中:n:反应级数；K:反应速率常数；F:反应截面。1）反应物颗粒为球形2)反应截面在反应过程中不变4、化学反应速率>>扩散速率，反应阻力主要来源于扩散－－－属扩散动力学范围积分式金斯特林格方程杨德尔方程积分式微分式Chapter8phasetransformation第八章相变基本概念相变：指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一相的变化过程。应用：相变可以

2、控制材料的结构和性质。相变增韧：氧化锆陶瓷狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。如：单元系统中。晶体I晶体II广义相变：包括过程前后相组成的变化。gL(凝聚、蒸发)gS(凝聚、升华)LS(结晶、熔融、溶解)S1S2(晶型转变、有序-无序转变)L1L2(液体)A＋BC亚稳分相(Spinodal分相)§7－1相变的分类一、按热力学分类(P，T)一级相变和二级相变一级相变：一般类型：晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。特点：有相变潜热，并伴随有体积改变。

3、即：结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、、的不连续。有居里点或点(二级相变的特征点)普遍类型：一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超导态转变等。二级相变：特点：相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等，而二级偏微熵不等。T0TC特例混合型相变：特点：同时具有一级相变和二级相变的特征例如：压电陶瓷BaTiO3有居里点，理论上是二级相变，但是也有较小的相变潜热。二级相变实例*二、按相变方式分类成核－长大型相变：由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心。如结晶釉。连续型相变(不稳分相

4、)：由程度小，范围广的浓度起伏连续长大形成新相。如微晶玻璃。三、按质点迁移特征分类扩散型：有质点迁移。无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变四、按成核特点分类均质转变：发生在单一均质中。非均质转变：有相界面存在。五、按成分、结构的变化分重构式转变位移式转变马氏体转变特点：1）相变前后存在习性平面和晶面定向关系。2）快速。可达声速3）无扩散4）无特定温度：温度段。§7－2液固相变过程热力学1、相变过程的不平衡状态及亚稳区ATPP/ZVOXBCDEgsL说明：阴影区为亚稳区原因：当发生相变时，是以微小液滴或

5、晶粒出现，由于颗粒很小，因此其饱和蒸汽压和溶解度>>平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发和溶解。结论a、亚稳区具有不平衡状态。b、在亚稳区要产生新相必须过冷。c、当加入杂质，可在亚稳区形成新相，此时亚稳区缩小。在等T，P下，G＝H－TSH－TS＝0S＝H/T0G=02、相变过程推动力GT，P0(1)温度条件G0H，S不随T变化讨论：a.若过程放热，H<0,则T>0，即T0,则T<0，即T>T0，必须过热。结论：相

6、变推动力可表示为过冷度(T)。(2)相变过程的压力和浓度条件总结：相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。当一个熔体(熔液)冷却发生相转变时，则系统由一相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化，一是系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(例如液态)转变为低自由能的另一状态(例如晶态)，这就使系统的自由能减少(ΔG1)；另一是由于产生新相，形成了新的界面(例如固—液界面)，这就需要作功，从而使系统的自由能增加(ΔG2)。因此系统在整个相变过程中自由能的变化(ΔG)应为此两项的代数和。3、晶核形成条件Δ

7、G＝ΔGl+ΔG2＝VΔGv+Aγ新相的体积单位体积中旧相和新相之间的自由能之差新相总表面积新相界面能若假设生成的新相晶胚呈球形，则ΔG=4/3πr3·n·ΔGv+4πr2·nγ球形晶胚半径单位体积中半径r的晶胚数ΔG=4/3πr3·n·ΔHΔT/T0+4πr2·nγΔG=4/3πr3·n·ΔHΔT/T0+4πr2·nγ对于析晶<0>0结论：晶核较小时第二相占优势，晶核较大时第一相占优势.求曲线的极值来确定rK。即rKr－＋G0GT3T2T1G2-G1+0-rKrKr结论：1、rK是临界晶胚半径。rK愈小，愈

8、易形成新相。2、rK与温度关系。要发生相变必须过冷。TT0时，T愈小，rK愈大，越不易形成新相。(熔体析晶，一般rK＝10～100nm)3、影响rK的因素分析。内因外因4、由rK计算系统中单位体积的自由焓变化。结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越