无机材料科学基础03-3_ppt课件

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1、Chapter3CrystalStructureDefect3.1晶体结构缺陷的类型3.2点缺陷（pointdefect）3.3固溶体（solidsolution）3.4非化学计量化合物（nonstoichiometriccompound）3.5线缺陷（linedefect）3.6面缺陷（facedefect）3.3固溶体外来组元进入晶体结构，占据主晶相质点位置或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称固体溶液。一、固溶体的分类二、置换型固溶体三、间隙型固溶体四、

2、形成固溶体后对晶体性质的影响五、固溶体的研究方法一、固溶体的分类（一）根据外来组元在主晶相中所处位置——置换型固溶体间隙型固溶体（二）根据外来组元在主晶相中的固溶度——连续型（无限型、完全互溶型）固溶体有限型（部分互溶型）固溶体。（一）根据外来组元在主晶相中所处位置1.置换型固溶体：溶质原子位于点阵结点上，置换（（替代型固溶体）替代）部分溶剂原子。金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如，Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO

3、-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。2.间隙型固溶体（填隙型固溶体）：溶质原子位于点阵的间隙中。金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙型。如：Fe-C系的α固溶体中，碳原子位于铁原子的bcc点阵的八面体间隙中。金属化合物，如YF3进入CaF2结构中形成间隙型固溶体，F-位于立方体间隙位置。二、置换型固溶体（一）形成置换型固溶体的主要影响因素1.原子或离子尺寸的影响——Hume-Rothery经验规则2、晶体结构类型的影响3、离子类型和键性4、电价因素1.原子或离

4、子尺寸的影响——Hume-Rothery经验规则r1、r2——分别代表半径大和半径小的溶剂（主晶相）或溶质（杂质）原子（或离子）的半径：：溶质与溶剂之间能形成连续固溶体；：溶质与溶剂之间只能形成有限固溶体；：溶质与溶剂之间难于或不能形成固溶体，而易形成中间相或化合物。因此：Δr愈大，则溶解度愈小。这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。2.晶体结构类型的影响溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体。NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr<15%，可形成连续固溶体；MgO-CaO两结构不同

5、，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。3.离子类型和键性化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。4.电价因素（1）等价置换硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。（2）不等价置换高价置换低价：形成阳离子空位低价置换高价：形成阴离子空位（二）注意事项

6、以上几个主要影响因素，并非同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。例如，rSi4+=0.026nm，rAl3+=0.039nm，相差达45%以上，电价又不同，但Si－O、Al－O键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。三、间隙型固溶体（一）形成间隙型固溶体的条件取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等。1.杂质质点大小添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。2.晶体（基质）结构基质晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体

7、。3电价因素外来杂质原子进入间隙时，必然引起晶体结构中电价不平衡，这时可通过部分离子置换来保持电价平衡。形成间隙阴离子：高价置换低价形成间隙阳离子：低价置换高价（二）实例对于同样外来杂质原子，形成填隙式固溶体可能性或固溶度大小顺序是：沸石>CaF2>TiO2>MgO原因MgO间隙位置：全部氧四面体空隙；TiO2间隙位置：1/2八面体空隙CaF2间隙位置：1/2立方体空隙沸石结构：架状硅酸盐结构，具有隧道型空隙四、形成固溶体后对晶体性质的影响1.稳定晶格，阻止晶型转变2.活化晶格3.固溶强化4.形成固溶体

8、后对材料物理性质的影响1.稳定晶格，阻止晶型转变（1）PZT陶瓷铁电体PbTiO3烧结性能极差，居里点490℃，相变时晶格常数剧烈变化导致开裂；反铁电体PbZrO3，居里点230℃。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，在斜方铁电体和四方铁电体边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能很好，命名为PZT陶瓷。（2）稳定化ZrO2Zr