物理化学第11章（下）ppt课件.ppt

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1、第十一章化学动力学化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：化学热力学的局限性:物理化学中的两个基本问题：(1)化学反应朝哪进行？(2)到达哪有多快？前者是平衡的问题，而后者则是到达平衡的速率问题，或动力学问题。化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象内容：1研究各种因素(浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等)对化学反应速率的影响。2研究宏观反应

2、是经过那些具体步骤实现的—即反应机理。3研究机理中每一步反应如何实现—即反应速率理论。本章学习要求1理解化学动力学涉及的基本概念；2掌握零级、一级、二级反应速率方程及特征；能熟练地进行相关计算；3熟悉反应速率理论、溶液中反应、光化学、催化作用等；§11.1化学反应的反应速率及速率方程1．反应速率的定义反应的化学计量式：依时计量学反应非依时计量学反应应步骤中存在着中间物，而且随反应的进行，中间物的浓度逐渐增加，则此类反应随中间物浓度逐渐积累，将不符合总的计量式.反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计

3、，则此类反应的反应物和产物将在整个反应过程中均符合一定的计量关系对于非依时计量学反应，反应进度x定义为转化速率：单位时间的反应进度特点：①与反应组分B的选取无关，但与计量式写法有关；②广度量。反应速率：单位时间单位体积内化学反应的反应进度特点：①与反应组分B的选取无关，但与计量式写法有关；②强度量。恒容反应(V为常数)：在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。反应物的消耗速率，产物的生成速率恒容条件下：注意，反应速率总为大于或等于零的值。反应物的消耗速率，产物的生成速率与反应速率间的关系：对

4、于恒温、恒容气相反应，v和vB也可以分压为基础用相似的方式来定义：以及同样有2.基元反应和非基元反应分子水平上的反应作用称为基元反应(或基元过程)。例如气相反应，包含下列简单反应步骤：每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。反应机理所谓一个反应的反应机理(或反应历程)一般是指该反应进行过程中所涉及的所有基元反应。反应分子数基元反应方程式中各反应物分子个数之和。注意：①反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。②化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代

5、表基元反应。基元反应按反应分子数分类：四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以还没有发现有大于三个分子的基元反应。3.基元反应的速率方程─质量作用定律对于基元反应其速率方程称为质量作用定律。①温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关。②基元反应的速率常数是该反应的特征基本物理量，该量是可传递的，即其值可用于任何包含该基元反应的气相反应。注意：反应速率方程（动力学方程）——在其它因素固定不变的条件下，定量描述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程。例如，化学计量反应质量作用定律只适用于基元反应若某一物质同时出现在两

6、个或两个以上的基元反应中，则对于该物质的净消耗速率或净生成速率为这几个基元反应的总和。4．化学反应速率方程的一般形式，反应级数不同于基元反应，计量反应的速率方程不能由质量作用定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取任何形式。常见速率方程形式：反应速率常数k与生成速率常数kA和生成速率常数kZ间的关系：如无特别注明，k表示反应的速率常数。注意：①对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数只能通过实验确定。②反应分级数(级数)一般为零、整数或半整数(正或负)。③对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应用级数的

7、概念。例如，对反应速率方程为不能应用级数概念。④某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。例如水溶液中酸催化蔗糖(S)水解成葡萄糖和果糖的反应：为二级反应：，但当蔗糖浓度很小，水的浓度很大而基本上不变时，有于是表现为一级反应，这种情况称为假一级反应。5．用气体组分的分压表示的速率方程以反应为例对于有气体组分参加的的化学反应，在恒温、恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。这时只要测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进程。设A的消耗速率方程为③无论用cA或用p

8、A随时间变化来表示A的消耗速率，反应级数不变。②kA和kp,A存在以上关系。当n=1时，两者相同。6.反应速率的测定要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量。(1)化学法反应系统样品反应猝灭组成，浓度分析降温、移去催化剂稀释、加入能与反应物快速反应的物质等。化学滴定、色谱、各种光谱等(2)物理法物理法