第2章 精细有机合成的理论基础ppt课件.ppt

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1、第2章精细有机合成的理论基础（2）价键理论与杂化轨道理论补充内容价键理论的基本要点：当两个原子接近时，两原子中自旋相反的未成对电子轨道重叠，电子云密集，系统能量降低，成为两原子的共享电子对而形成化学键——共价键原子轨道重叠时，轨道重叠越多，电子在两核间出现的机会越大，形成的化学键越稳定，因此，共价键应尽可能地沿原子轨道最大重叠方向形成----最大重叠原理共价键的特点：共价键具有饱和性每个原子成键的总数或以单键连接的相邻原子数是一定的共价键具有方向性由于成键时要遵守最大重叠原理，因此一个原子与其他原子形成的共价键具有一定的方向（轨道重叠最大的方向）共价键的

2、类型：(1)σ键和π键σ键：成键的两原子以“头碰头”的方式，沿两原子核连线方向发生轨道重叠。π键：成键时两原子轨道以“肩并肩”的方式发生重叠，重叠部分对通过键轴、密度为零的一个平面呈对称分布。一般说来，π键的重叠程度小于σ键，所以π键的键能比σ键的键能小，更易于发生化学反应。(2)正常共价键和配位共价键正常共价键：共用电子对由成键的两个原子共同提供。配位共价键：共用电子对由成键原子中的一个原子提供。HHN:+H+HHHNHH在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目、

3、能量相等的新的原子轨道，这种轨道重新组合的过程称为杂化，杂化后形成的新轨道称为杂化轨道。杂化轨道更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。杂化轨道理论的要点：C1s22s22p2sp3sp2sp基态激发态杂化态碳的杂化轨道价电子原子轨道的形状sp3杂化sp2杂化sp杂化哑铃型sp3杂化为了使sp3轨道，彼此达到最大的距离及最小的干扰，以碳原子为中心，四个轨道分别指向正四面体的每一

4、个顶点，轨道彼此间保持一定的角度（109.5度），这样可以使每个轨道达到最低干扰的程度。如:CH4、NH4+四面体构型成键甲烷分子形成理论解释2s2p2s2pSp3杂化轨道激发杂化成键CH4分子+4Hsp2杂化sp22p一个s轨道与两个p轨道形成三个sp2轨道。三个sp2的轨道，对称地分布在碳原子的周围，处于同一个平面上，三者之间的夹角是120度。半充满稳定结构如:乙烯sp杂化sp2p一个s轨道和一个p轨道形成两个sp杂化轨道，两者之间的夹角是180度。如:乙炔分子空间结构直线平面三角形四面体三角双锥八面体问题：水、氨气分子是什么杂化，什么

5、构型？共轭效应在共轭体系中，由于非键合轨道之间的交盖，使得电子发生离域，体系能量降低，分子的理化性质发生改变的现象叫共轭效应。共轭体系的特点:1、体系共平面2、键长平均化（电子云密度平均化）3、紫外吸收λmax变长（所需电子跃迁能量降低）1、π-π共轭为什么会有夹角？2、p-π共轭①多电子p-π共轭②等电子p-π共轭③缺电子p-π共轭3、超共轭效应C-Hσ键轨道与p轨道或π轨道发生的交盖，称超共轭效应。在乙基碳正离子中，带正电的碳原子上空的p轨道与甲基上C-H键的电子云发生重叠，使部分正电荷向甲基分散，碳正离子的稳定性也相应提高。（注意：超共轭效应比共轭效

6、应弱）精细有机合成反应消除反应被消除原子或原子团位置重排反应发生重排原子（团）位置取代反应反应试剂的性质反应物分子中C-H键断裂方式亲核取代亲电取代游离基取代加成反应加成的基本途径α-消除β-消除分子内重排分子间重排环加成亲电加成游离基加成亲核加成进行方式2.3亲核取代反应反应通式：R-X＋Z-R-Z＋H-R-X＋Y-ZR-Z＋Y-X脂肪族化合物的亲核取代芳香族化合物的亲核置换2.3.1脂肪族化合物的亲核取代反应反应历程：双分子历程单分子历程反应的影响因素：作用物结构被取代离去基团亲核试剂溶剂2.3.1.1反应历程双分子历程（SN2）+R－X[Nu····

7、··R······X]Nu－R+Nu:-X-亲核试剂过渡态离去基团SN2表示双分子亲核取代。这个历程中旧的化学键断裂和新的化学键形成是同时的，没有中间产物生成，反应同步进行。控制反应速度这一步是两种作用物分子参与，因此叫双分子亲核取代。透视式溴甲烷的碱性水解反应历程亲核试剂在离去基和碳原子间价键的背面进攻离去基团过渡态分子构型反转，瓦尔登(Walden)转化sp3杂化sp2杂化sp3杂化控制步骤瓦尔登(Walden)转化反应前反应后SN2反应进程能量变化图能量中间体和过渡态的区别反应中间体（或中间体）是化学反应中的中间产物，一般不稳定，难以分离。过渡态（T

8、ransitionstate）是基元反应反应坐标中能量最高的一点所