第二章 配合物的立体结构ppt课件.ppt

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1、§1、配位数与配位多面体§2、配合物的异构现象§3、其它异构现象§4、旋光异构现象第二章配合物的立体结构配合物的空间构型(1)形成体在中间，配位体围绕中心离子排布(2)配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是:9/7/20213配位数2：直线型配位数3：平面三角型，三角锥型配位数4：正方形，四面体配位数5：三角双锥，四方锥配位数6：八面体配位数8（D4d四方反棱柱,D2d12面体）不同配位数的配离子的立体构型9/7/20214配位数2：中心原子的电子组态：d10例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)

2、直线形，D∞hCu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2–[Ag(NH3)2]+，HgX2AgSCN晶体当配体体积较大的,也易形成直线型结构9/7/20215配位数3：KCu(CN)2配位数3:数目较少,已确定的有Cu+,Au+,Hg2+和Pt(0)等具有d10组态的一些配合物，它们一般形成平面三角形。K[Cu(CN)2]已经确认的如KCu(CN)2,它是一个聚合的阴离子,其中每个Cu(I)原子与两个C原子和一个N原子键合。[Cu(Me3PS)3]Cl中的Cu也是三配位的。在所有三配位的情况下,金属原子与三个直接配位的配位原子都

3、是共平面的,有平面三角形的结构。配位数为3的配合物构型上有两种可能：平面三角形和三角锥形。平面三角形配合物：键角120，sp2，d2s杂化轨道与配体的适合轨道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+，Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]。三角锥配合物：中心原子具有孤电子对，并占据三角锥的顶点。例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-◆并非化学式为MX3都是三配位的。如,CrCl3为层状结构,是六配位的；而CuCl3是链状的,为四配位,其中含有氯桥键,AuCl3也是四配位的,确切的分子式为Au2Cl

4、6。一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。因为采取四面体空间排列,配体间能尽量远离,静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外,还多余两对电子时,形成平面正方形构型,此时,两对电子分别位于平面的上下方,如XeF4。过渡金属的四配位化合物既有四面体形,也有平面正方形,究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。(1)配体之间的相互静电排斥作用;(2)配位场稳定化能的影响四配位是常见的配位,包括平面正方形和四面体两种构型。一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而d8组态的过渡金属离子或原

5、子一般是形成平面正方形配合物。但具有d8组态的金属若因原子太小,或配位体原子太大,以致不可能形成平面正方形时,也可能形成四面体的构型。正四面体:AlF4-(d0),SnCl4(d0)TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)平面正方形[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),问题：[Ni(CN)4]2-(d8)和NiCl42-(d8)构形为何不同？ML4的两种主要构型平面四方形和四面体之间经过对角扭转可以互变。除了上述的两种主要构型外，

6、四配位的配合物还有某些中间构型，例如畸变四面体，如：[CuCl4]2-和[Co(CO)4]配位数5:五配位有两种基本构型,三角双锥和四方锥,当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型。这两种构型易于互相转化,热力学稳定性相近,例如在Ni(CN)53－的结晶化合物中,两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明◆应当指出,配位数为5的分子要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5,在气相中是以三角双锥的形式存在,但在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此,在根据化学式写出空间构型时,要了解实验测定的结果,以免判

7、断失误。9/7/202113一般而言5配位配合物属于D3h和C4v点群四方锥(squarepyramid,SP)C4v三角双锥(trigonalbipyramid,TBP)D3h[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h在研究配合物的取代反应动力学时发现，无论是平面正方形配合物的取代反应或是八面体配合物按D机理进行的取代反应，都可能涉及五配位中间体类似的现象也出现在许多重要的催化反应以及生物体内的某些生物化学反应中9/7/202115配位数6(Oh和D3h点群）八面体Oh三棱柱D3h[Co(NH3)6]3+,[Fe(CN)6]4-?八面体：最常见的配位

8、构型三角棱柱体，少见这是最普遍且最重要的配位数。通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。一种非常罕见的六配位