聚合物的分ppt课件.ppt

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1、第4章聚合物的分子运动及其力学状态转变14.1聚合物的分子运动特点4.1.1高分子运动单元的多重性2运动单元特征侧基旋转、摇摆等链节曲柄运动等链段链段重心相对运动大分子链整链重心相对运动（滑移）34.1.2高分子运动的时间依赖性松弛过程：在外场作用下，物体从一种平衡状态通过分子运动转变为与外场相适应的另一种平衡状态的过程。完成这一过程需要的时间为松弛时间。运动单元越大，运动中受到的阻力越大，松弛时间越长。4高分子有分子量大和运动单元多重性特点，其松弛过程不能瞬间完成（需要时间）！5受内磨擦力等因素的影响,高分子对外界作用的反

2、应需要时间，这种对时间有依赖性的过程称之为松弛过程。松弛过程用下式表示:X0为初始平杨态某物理量的值，如：应变、应力等X(t)为t时刻该物理量的值为松弛时间松弛时间即为物理量变化到初始值的1／e倍时所需的时间6<>t(观察时间),过程没发生7拉伸橡胶的恢复曲线84.1.3高分子运动的温度依赖性高分子运动强烈依赖于温度。升高温度，松弛过程加快，松弛时间缩短。原因：增加了大分子热运动的动能；扩大了聚合物中的自由体积。9高聚物的松弛时间与温度的关系符合Arrhenius关

3、系：τ=τ0e△E/RT温度不同，高聚物分子运动的模式不同，高聚物将具有不同的力学状态10松弛时间与温度的关系11习题:高分子的运动单元有哪些?简要叙述高分子运动的时间和温度依赖性.124.2聚合物的物理状态及其转变依据高分子运动的时间依赖和温度依赖性，在等速升温条件下，对高聚物施加一恒定作用力，研究一定作用时间内式样的形变与温度的关系，可以得到形变-温度曲线（或称为热-机械曲线）。在一定外场条件下，高聚物相应的分子运动状态称为高聚物的力学状态。134.2.1线性非晶态聚合物的力学状态及转变14线型非晶态聚合物的温度-模量曲线

4、线型非晶态聚合物的温度-形变曲线玻璃态高弹态粘流态Tg玻璃化温度Tb脆点温度Td分解温度Tf粘流温度Tg15聚合物玻璃态与高弹态之间的转变称为破璃化转变，相对应的转变温度称为玻璃化温度(或高分子链段开始运动或被冻结的温度)，用Tg表示.高弹态与粘流态之间的转变称为流动转变，相对应的转变温度称为粘流温度，用Tf表示.16晶态聚合物存在晶区和非晶区两相，非晶区部分聚合物也存在三种力学状态和二种转变,晶区部分起着类似物理交联的作用4.2.2结晶聚合物的力学状态及其转变17M2>M13,轻度结晶结晶聚合物的温度-形变曲线皮革态高弹态粘

5、流态18温度T19习题线形非晶态聚合物的力学状态和转变有哪些?204.3聚合物的玻璃化转变4.3.1玻璃化转变现象和玻璃化温度玻璃化转变是指玻璃态与高弹态之间的转变.玻璃化转变对应于链段运动的”发生”和”冻结”.玻璃化转变导致模量、比容、比热容、热导率、介电常数等物理量发生剧变。见图4-8、4-9、4-1021非晶态聚合物的模量-温度曲线aPP的比容-温度曲线Tg22玻璃化温度是塑料(对非晶态聚合物而言)的上限使用温度。(T使用Tg)23差热分析(DTA)和差示扫描量热计(DS

6、C)两种方法来测量聚合物的玻璃化温度Tg半结晶的PET的DTA曲线24聚砜的DSC曲线254.3.2玻璃化转变理论-----自由体积理论(Fox和Flory最先提出)Vp=Vo+VfVo为聚合物大分子占有体积Vf为空隙的体积Vp为聚合物的体积玻璃态高弹态T↓,Vp↓TgVo和Vf减小Vo减小Vf不变链段冻结链段运动26聚合物玻璃化温度是自由体积达到恒定的临界值时的温度;聚合物玻璃态是等自由体积状态.在玻璃化转变时，聚合物的自由体积分数为常数，等于0.025,即Vf/Vp×100%=2.5%。许多聚合物的实验结果符合这一结论.2

7、74.3.3影响聚合物玻璃化转变的因素凡影响分子链柔性的因素都将影响Tg.1分于链的柔性主链结构:共轭结构、苯杂环结构、单键、孤立双键链柔性增加,Tg降低见表4-128侧基:体积逾小、对称性逾好、柔性逾好、极性逾弱链柔性增加,Tg降低构型:全同立构、间同立构与无规立构顺式构型、反式构型链柔性增加,Tg降低见表4-2、4-3292分子量Tg(∞)为聚合物分子量无限大时的玻璃化温度；Mn为聚合物的数均分子量，K为与聚合物有关的常数。从端基数目和Vf理论可得到解释30聚合物分子量与Tg的关系313支化、交联、结晶支化度增加，自由体积

8、增大，Tg降低轻度交联，Tg变化不大；高度交联，无Tg；适度交联，Tgx=Tg0+Kxρ结晶会使晶区相邻的非晶区的Tg增加324共聚无规共聚物只有一个Tg:交替共聚物(类似均聚物）只有一个Tg.嵌段共聚物和接枝共聚物的Tg数目与链段的相容性有关334共混共混后的Tg与组分的相