第八章羧酸及其衍生物ppt课件.ppt

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1、第八章羧酸及其衍生物CarboxylicAcids&TheirDerivatives◆羧酸的分类与命名分类：可分为一元、二元、多元羧酸或脂肪酸、芳香酸等根据来源命名：甲酸又叫蚁酸；乙酸又叫醋酸；苯甲酸又叫安息香酸。系统命名法:－COOH是最优官能团§8.1羧酸丙烯酸2-丁烯酸β-苯基丙烯酸2-环己烯基甲酸肉桂酸取代酸◆羧酸的结构⑴由于p-π共轭作用，羰基上电子云密度升高，羰基碳上正电性降低；因此羰基与亲核试剂的反应活性降低。不能再与HCN等亲核试剂进行加成反应。⑵羟基O上电子云密度下降，O-H键变弱，容易断裂，电离出质子（

2、H+），故表现为有一定的酸性COOHCH3◆羧酸的物理性质羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7%，＞C10的羧酸不溶于水。b.p：羧酸＞M相同的醇。IR谱：OH伸缩振动—二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；单体：3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。芳香族羧酸：1680~1700cm-1NMR谱：RCH2COOHR2CHCOOHRCOOHC=O伸缩振动—脂肪族羧酸：1700~1725cm-1◆羧酸的化学性质1.酸性①羟基O

3、上电子云密度下降，O-H键变弱，容易断裂，电离出质子（H+），故表现为有一定的酸性。②p-共轭使羧酸根负离子中氧负离子的负电荷均匀地分散在两个氧原子上,使羧酸根负离子更稳定，容易生成；也使羧酸的酸性增强。大多数羧酸的酸性pKa值在3.5-5之间，比盐酸、硫酸等无机强酸弱，强于苯酚（pKa=10）、碳酸（pKa=6.3）和醇（pKa=16-19）。羧酸可分解碳酸氢钠生成二氧化碳，而苯酚则不能。可鉴别羧酸及苯酚。羧酸的酸性强弱与分子结构有关。Y-CH2COOH取代基Y吸电子能力越强，相应的羧酸酸性也越强。取代基Y供电子能力越

4、强，酸性越弱吸电子取代基增多时，也使相应羧酸的酸性增加。HCOOHH3COOH(CH3)2CHCOOH(CH3)3CCOOH烷基的影响：pKa3.754.764.865.05吸电子取代基离羧基距离越近时，诱导效应增强，羧酸酸性也增强。当取代基与羧基相距三个碳原子以上时，诱导效应的影响，就非常小了。CH3CH2CH2COOHPka＝4.81苯甲酸的酸性：比一般的脂肪酸（甲酸除外）的酸性强。◆苯环上取代基对羧酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的种类有关，也与取代基在苯环上的位置有关。取代基在对位时可通过诱导效应或共轭效应影响

5、苯甲酸的酸性，而在间位时则只通过诱导效应起作用。pKa3.423.494.20取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(－NH2除外)，都将使酸性↑，产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、氢键等。总称为邻位效应。值得注意的是：pKa4.924.394.193.973.42与取代基对苯酚酸性的影响规律一致2.羧羟基被取代的反应（羧酸衍生物的合成）酰卤酰胺酯酸酐(1)酰卤RCOX的生成除HCOOH外，羧酸可PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。如：亚磷酸不易挥发，故该法适用于

6、制备低沸点酰氯。磷酰氯沸点较低(105.3℃)，故适用于制备高沸点酰氯b.p.118℃75℃52℃200℃分解b.p.249℃197℃105.3℃该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。(2)酸酐的生成选用何种方法，取决于原料、产物与副产物之间的沸点差(沸点差越大，越容易分离)。酰卤易于水解，故不能用水洗的方法除去反应中的无机物。除HCOOH外，羧酸与脱水剂[P2O5或(CH3CO)2O]共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用来制备高沸点的羧酸

7、酐。羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。某些二元酸，只需加热即可分子内脱水生成五元环或六元环的酸酐。如：(3)酯的生成羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。脱水方式酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：脱水方式取决于与羧酸和醇的结构及反应条件。经同位素标记醇的办法证实：伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。叔醇与羧酸的酯化

8、是按烷氧键断裂进行的。◆羧酸结构的影响：羧酸分子中烃基增大，空间位阻↑，不利于ROH的进攻，酯化速率↓。故对同一种醇言，不同羧酸的反应活性顺序是：影响酯化反应速率的因素◆醇的结构的影响：在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。空间位阻较大的脂肪羧酸或反应性弱的芳香族羧酸，或叔醇和酚的酯化，先将羧酸转