第十二章羧酸及其衍生物课件.ppt

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1、第十二章羧酸及其衍生物一、羧酸的结构、命名和分类二、羧酸的制法三、羧酸的物理性质四、羧酸的化学性质五、二元羧酸六、羧酸衍生物一、羧酸的结构、命名和分类含有羧基(-COOH)官能团的化合物称为羧酸。（一）羧酸的分类按羧酸分子中羧基所连的烃基不同可分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸和杂环族羧酸。按烃基饱和与否，可分为饱和羧酸和不饱和羧酸。按羧酸分子中所含羧基的数目不同，可分为一元羧酸和多元羧酸。（二）羧酸的结构羧基中的C以sp2杂化，与两个O原子的P轨道形成Π34共轭体系。所以甲酸中的所有原子都处于同一平面。C

2、=O键长：0.123nmC-O键长：0.136nm(0.120nm)(0.143nm)当形成羧基负离子时，两个O原子是完全等同的。X射线衍射测定甲酸根负离子的两个C-O键的键长均为0.127nm，可表示为：（三）羧酸的命名1、系统命名法H-COO-选含羧基最长的碳链为主链，靠近羧基一端编号。εδγβα654321R-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C-OHOCH3-CH=C-CH2-COOHCH33-甲基-3-戊烯酸对于脂环族和芳香族酸，则把脂环和芳环看作取代基，如：-CH2-CH2-COOH3-环戊基

3、丙酸对二元酸，要选含两个羧基的最长碳链。CH2CH3HOOC-CH-CH2-COOH2-乙基丁二酸甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸己酸十二酸蚁酸醋酸初油酸酪酸缬草酸羊油酸月桂酸十四酸十六酸十八酸丙烯酸苯甲酸肉豆蔻酸棕榈酸软脂酸硬脂酸败脂酸安息香酸乙二酸丙二酸丁二酸己二酸邻苯二甲酸草酸胡罗卜酸琥珀酸肥酸凝脂酸酞酸2、注意羧酸的俗名二、羧酸的制法1、氧化法烃的氧化醇、醛的氧化一般烷烃和烯烃经氧化所得产物是两种或两种以上的羧酸混合物。对称烯烃或环烯烃可获得单一的氧化产物，如：RCH=CHR[O]2RCOOH伯醇或醛经氧化可获得相

4、应的羧酸，此法为制备羧酸的普遍方法。H20,ZnCl2Δ-COOH-CCl3(2)多卤代烃水解H2O,H2SO4ΔR-CNR-CONH2RCOOH2、水解法(1)腈水解腈水解是合成羧酸的重要方法之一，加酸或碱催化均可加速水解反应。芳腈也可水解成酸，如；H20,H2SO4-CNCH3-COOHCH3干醚R-MgBr+CO2MgBrCO2MgBrCOOH+CO2H+H2O3、格利雅试剂与CO2反应可由伯、仲、叔卤代烷，以及烯丙基卤和芳基卤制备相应的羧酸。H2OR-C-OMgBrR-C-OHOO三、羧酸的物理性质羧酸

5、与水可形成氢键，1~5碳的羧酸能溶于水中。羧酸的熔点随碳原子数的增加呈锯齿形上升。羧酸的沸点比分子量相当的醇高，此乃由于两分子羧酸可通过氢键形成二聚体。一元羧酸在固态、液态、中等压力下的气态主要以二缔合体的形式存在。OORCOOHCRH四、羧酸的化学性质OR-CH2—C—O—H①②③④1、羧酸的酸性2、羧酸衍生物的生成3、羧酸的还原4、脱羧反应5、α-H的反应(α-卤代酸的生成）1、羧酸的酸性由于羧基中的羰基C与两个O原子的P轨道形成共轭体系，使羟基中的H的酸性（活性）很大。R-COO-R-CO-HO+H+羧酸

6、的酸性强弱与分子的结构有关。任何能使酸根负离子比酸更加稳定的因素能增加酸性。吸电基(-I,-C)可分散负电荷，使负离子稳定，因而增加酸性。反之，给电基(+I,+C)可增强负电荷，使负离子不稳定，因此酸性减弱。G→CO-HOO2N-CH2CO-HOG←CO-HOCH3-CO-HOPKa1.683.774.75H-CO-HO而且R的拉电子性越强，酸性越大，芳环与羧基的共轭效应可使酸性减弱。H3CH3C-C-C-OHH3COCH3-C-OHO-C-OHOH-C-OHPKa6.55.024.844.83PKa4.754

7、.173.76CH3(CH2)4C-OHOHO-C-OHOCH3CHC-OHH3CO例如；COOHNO2PKa3.404.034.17取代基诱导与共轭效应共同作用。(I)中-NO2为-I和-C效应。酸性最强；(II)中-I＞+C效应，酸性次之；(III)的苯环是+C效应，酸性最弱。(I)(II)(III)PKa0.651.292.814.75卤素取代羧酸中的卤原子将使酸性增大:Cl3C-C-OHOCOOHCOOHClCl2CH-C-OHOCH3-C-OHOClCH2-C-OHOBrCH2-C-OHFCH2-C-

8、OHClCH2-C-OHICH2-C-OHPKa2.662.812.863.12正丁酸PKa2.844.064.524.81由上述结果可见诱导效应主要传递一个共价键。CH3CH2CHCOHClOOOOOCH3CHCH2COHOClCH2CH2CH2COHOCl对于取代苯甲酸，处于间位的基团仅以诱导效应相互影响，因此，-I效应越强，酸性越强，如：PKa3.493.643.83互处于对位的