双环戊二烯的现状及应用.docx

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1、双环戊二烯的现状及应用2015-03-31  我国有丰富的环戊二烯/ 双环戊二烯(CPD/DCPD)资源，主要来自乙烯的副产品碳五（C5）馏分和煤炭焦化副产品轻苯馏分。随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，裂解C5馏分的资源量亦不断的增加，其综合利用受到了普遍的关注。DCPD的综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面，也是降低石化生产成本的有效途径之一，因此，DCPD的开发利用具有很重要的实际意义，它的研究价值和发展潜力也相当巨大[1]。1 双环戊二烯的现状1.1 双环戊二烯的生产现状  国内，工业上常用的由C5馏分直接制取高纯度环戊二烯的分离方法一般有热二聚-解聚-蒸馏法和

2、溶剂萃取法两种。1.1.1 热二聚-解聚-蒸馏法  （1）热二聚-解聚-蒸馏的分离方法是：将初始原料加热到110-120℃,这样原料中的CPD就会转化为DCPD，然后利用DCPD和其它不同组分的沸点上的差异将DCPD蒸馏从而分离开来。但在蒸馏过程同时产生了沸点与DCPD非常接近的CPD和异戊二烯等的共聚体，因此，普通的蒸馏得不到到高纯度的DCPD，必需加热到170℃以上，利用DCPD解聚速度比CPD和异戊二烯等的共聚体快的特性，将其中的DCPD优先分解为CPD，最后再经过精馏，将CPD从高于本身沸点的不纯物中分离出来，然后把分离所得到的CPD再次进行二聚反应，然后再进行蒸馏，最后

3、获得纯度较高的双环戊二烯[2]。用热二聚-解聚-蒸溜法分离出的DCPD纯度较低，一般在80%左右。1.1.2 溶剂萃取法  溶剂萃取法是以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，利用C5馏分中各组份的相对挥发度不同，分离出高纯度的双环戊二烯，这种分离方法采用了一次热二聚反应和两次萃取蒸馏反应，在经过两次精馏反应后，最终将三种双烯烃同时分离开来。  对于高纯度DCPD的生产工艺的研究，浙江工业大学和中石化上海公司进行了相关的研究，并发明了相应的专利。其研究是以石油裂解得到的副产物C5馏分为原料，将C5馏分进行二聚反应脱除轻组分，得到的粗双环戊二烯在催化剂(无机载体负载的酸性物质)在100-2

4、00℃的温度下进行催化反应，然后经过解聚得到高纯度的环戊二烯，环戊二烯最后经过二聚后再脱除轻组分就得到了高纯度双环戊二烯[3]。用这种分离方法得到的双环戊二烯纯度在85%以上。1.2 双环戊二烯的市场情况  2009 年全世界DCPD生产能力58万t，产量40.5万t，其中美国是世界最大的DCPD生产国，生产能力20万t，产量14.3万t；西欧的生产能力10.2万吨，产量7.8万t；日本的产能和西欧接近，产能10.6万t，产量8.4万t。今后随着世界乙烯裂解料的轻质化，C5供应量将减少，因此降低了有效的DCPD生产能力。未来产能的增长将主要来自亚洲（日本除外），尤其是中国。  中

5、国DCPD的生产企业超过16家，2011年生产能力达到了18.5万t，产量约9万t，表观市场消费量约8.6万t。国内粗DCPD主要来自上海金山石化、山东玉皇、鲁华化工、宁波金海德旗等大型C5全分离企业。国内还有一些企业从 C5分离企业采购粗DCPD生产精DCPD，也有一些企业从C5分离直接提供生产精 DCPD。由于DCPD的供应已经满足市场需求，价格也比较低，因此进口货源已基本退出了国内市场。我国生产的粗DCPD主要在国内消费，有部分精DCPD出口，且近年以来出口量增长较为迅速[4,5]。2 双环戊二烯的应用  双环戊二烯可作为不饱和树脂的原料，广泛用于医药、农药、香料、制革、合

6、成橡胶等领域；还可用作高能燃料；在精细化工生产和高分子材料领域也具有重要作用。由于双环戊二烯活泼的化学性质，可以通过它生产一系列高附加值的化工产品，可以生产种类颇多的医药化学品、石油化学品、精细化学品和专用化学品[6]。2.1 合成高分子材料2.1.1 合成不饱和聚酯树脂  环戊二烯及其二聚物双环戊二烯可用来生产不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂(UPR)由高分子线性聚酯与低分子不饱和单体缩合而成，是热固性玻璃钢或浇铸体的基体材料，是高分子材料领域的一个重要品种，用途广，用量大。双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂具有很多的优点，如：较好的气干性、耐高温、耐化学腐烛、低苯乙烯挥发、低收缩等

7、。2.1.2 双环戊二烯-酚型树脂的合成  DCPD-酚型树脂一般认为是用双环戊二烯和苯酚在催化剂BF3下经缩合反应而成的，然后再经中和反应、水洗反应脱除催化剂，最后蒸去低聚合物即得到最终产品。DCPD-酚型树脂含有多个功能基团如五元环和六元环，苯环等。其中，酚羟基在其分子结构中使得其具有良好的化学反应性能、电绝缘性能及耐热性能[7]。DCPD-酚型树脂是近些年来开发成功并得到广泛应用的一种新型树脂，这种树脂还有一个非常好的特点，就是该树脂使用后不会产生对人体有害的气体-甲醛，深