高分子物理13-PPT精品文档ppt课件.ppt

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1、review1.1.3分子构造(Architecture)1.1.4共聚物的序列结构1.2构象1.2.1微构象和宏构象1.2.2高分子链的柔性1.2.5高分子链的构象统计1分子构造对性能的影响线性高分子（易溶解熔融，易加工）短支化高分子（影响结晶性能，加工性能）长支化高分子（影响结晶性能，加工性能）树枝链高分子（粘度小）网状高分子（不溶不熔）2均聚物嵌段接枝交替无规共聚物的序列结构31.2构象1.2.1微构象和宏构象1.2.2高分子链的柔性1.2.3高分子链的构象统计4高分子链中单键内旋的能力高分子链改变构

2、象的能力高分子链中链段的运动能力高分子链自由状态下的卷曲程度1.2.2高分子链的柔性高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。5常将无规线团作为无定形态分子链的代名词无规线团是高分子链的自然状态直觉：只要有一定比例的构象为G，链就处于线团形状6平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。Flexibilityatequilibriumstate当tg/kT<<1时，阻力小，柔性好当tg/kT>>1时，阻

3、力大，呈刚性tg增加，柔性降低1.2.2.1平衡态柔性和动态柔性7动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。Flexibilityatdynamicstate81）分子结构主链结构取代基支化、交联分子链的长短分子间作用力结晶结构2）外界因素温度外力

4、溶剂1.2.2.2影响柔性的因素9InternalandExternalFactorsStructureofmainchainSubstitutesBranchingandcross-linkingLengthofpolymerchainIntermolecularforceCrystallizationTemperatureForceSolventExternalFactorsInternalFactors10Internalfactors内在因素（分子结构）（1）主链结构(a)单键(b)孤立双键(c)

5、共轭双键(d)芳杂环11（1）主链结构a.单键当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。这是因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。CCCH2H2H2109.51.54ÅSiSiO(CH3)2142110O(CH3)21.64Å12综合考虑：柔顺性Si－O＞C－N＞C－O＞C－C。如：13b、孤立双键当主链中含孤立双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距

6、增大使内旋转较容易，柔顺性好。如：14当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：c.共轭双键15d.在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。CH3＝OCH3COO－C－聚碳酸酯SO2nCH3CH3COO聚砜n16主链杂环降低柔性全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纤维素CelluloseOCNNNNCOn17（2）侧基：a.侧基的极性越大，极性基团数目越多

7、，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：b.非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：18c.对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：19（3）支化与交联BranchingandCross-linking若支链很长，阻碍链的内旋转占主导作用时，柔性降低。交联度程度不大时（2％～3％），对柔顺性影响不大增加到一定程度后（30％），柔顺性大大减低。（4）分子链长短Lengthofpolymerchain一般分子链越长，构象数越

8、多，链的柔顺性越好。当分子量达到一定数值，分子量对柔顺性的影响就不存在了。例：低分子没有柔顺性，齐聚物一般较脆。20（5）分子间作用力Intermolecularforce分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。例：形成氢键＞极性链＞非极性链（6）结晶Crystallization分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。例：聚乙烯分子链比较柔顺，但是由于结构规整，容易结晶，所以PE是塑料。21