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1、第5章聚合物的转变与松弛TransitionandRelaxationofPolymers高分子的结构高聚物的性能高分子的运动方式决定了宏观表现为高分子物理学研究的核心内容聚合物物理性质与温度的关系Rubber在低温下变硬PMMA,T>100C,变软尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同5.1聚合物分子运动的特点运动单元的多重性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性(1)运动单元的多重性具有多种运动模式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加
2、上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式具有多种运动单元如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等各种运动单元的运动方式链段的运动:主链中碳-碳单键的内旋转,使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下,一部分链段相对于另一部分链段而运动链节的运动:比链段还小的运动单元侧基的运动:侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等高分子的整体运动:高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区内的运动:晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等物质从一种
3、平衡状态与外界条件相适应的另一种平衡状态外场作用下通过分子运动低分子是瞬变过程此过程只需10-9～10-10秒。高分子是速度过程需要时间10-1～104秒松弛过程分子运动的时间依赖性松弛时间的大小取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。(2)分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下,高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间;因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力,不可能瞬时完成拉伸橡皮的回缩曲线tDx0松弛时间松弛时间（Relaxationtime）:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间松弛时间
4、谱：由于聚合物分子量具有多分散性、运动单元具有多重性，松弛时间不是单一的(3)分子运动的温度依赖性温度升高,使分子的内能增加运动单元做某一模式的运动需要一定的能量,当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发温度升高使聚合物的体积增加分子运动需要一定的空间,当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后,这一运动就可方便地进行从活化能的角度来看分子运动ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程TTTime-Temperaturesuperposition时温等效E-松弛所需的活化能a
5、ctivationenergy对于分子运动，升温与延长观察时间是等效的5.2聚合物的力学状态高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态不同种类的聚合物其力学状态有所不同非结晶聚合物结晶聚合物（轻度结晶聚合物）交联聚合物模量－温度曲线形变－温度曲线非晶聚合物的力学状态对于典型的非晶态聚合物试样,在一定的时间内对其施加一恒定的外力,其形状将发生变化.逐渐升高温度,重复上述实验,可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线,该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线。温度形变曲线形变温度TgTf玻璃态高弹态橡胶态粘流态玻璃化转变区域粘
6、流转变区域非晶态聚合物玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf非晶聚合物从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃态高弹态粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf不是相转变温度。Therelationshipbetweenmodulusandtemperature模量与温度的关系TgTfET同
7、样可以分为“三态”“两区”模量：材料受力时应力与应变的比值(一)玻璃态由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态，分子链几乎无运动。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高，通常为104~1011Pa，形变很小(0.1～1%)。具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。在3～5℃范围内，几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动
8、被激发，整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动,。由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加，聚合物行为与皮革类似。(二)玻璃化转变区(三)高弹态（橡胶-弹性平台区）运动单元：链段。链段运动激化,但分子链间无
