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时间:2017-12-26
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1、3.4 求证:(a) (b)解:(a)由自由能的全微分(式(3.2.9)) (1)及偏导数求导次序的可交换性,易得 (2)这是开系的一个麦氏关系.(a)类似地,由吉布斯函数的全微分(式(3.2.2)) (3)可得 (4)这也是开系的一个麦氏关系.3.5 求证:解:自由能是以为自变量的特性函数,求对的偏导数(不变),有(1)但由自由能的全微分可得(2)代入式(1),即有 (3)3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为如果一相是气相,可看作理想气体,另一相是凝聚相,试将公式化简.解:发生相变物质由一相转变到另一相时,其摩尔内能、摩尔焓和摩
2、尔体积的改变满足(1)平衡相变是在确定的温度和压强下发生的,相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量,即相变潜热L:克拉珀龙方程(式(3.4.6))给出(3)即(4)将式(2)和式(4)代入(1),即有 (5)如果一相是气体,可以看作理想气体,另一相是凝聚相,其摩尔体积远小于气相的摩尔体积,则克拉珀龙方程简化为 (6)式(5)简化为 (7)3.9 以表示在维持相与相两相平衡的条件下相物质升高1K所吸收的热量,称为相的两相平衡摩尔热容量,试证明:如果相是蒸气,可看作理想气体,相是凝聚相,上式可简化为并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负
3、的.解:根据式(1.14.4),在维持相与相两相平衡的条件下,使相物质温度升高1K所吸收的热量为 (1)式(2.2.8)和(2.2.4)给出 (2)代入式(1)可得 (3)将克拉珀龙方程代入,可将式(3)表为 (4)如果相是气相,可看作理想气体,相是凝聚相,,在式(4)中略去,且令,式(4)可简化为(5)是饱和蒸气的热容量.由式(5)可知,当时,是负的.3.10 试证明,相变潜热随温度的变化率为如果相是气相,相是凝聚相,试证明上式可简化为解:物质在平衡相变中由相转变为相时,相变潜热L等于两相摩尔焓之差:(1)相变潜热随温度的变化率为 (2)
4、式(2.2.8)和(2.2.10)给出 (3)所以将式中的用克拉珀龙方程(3.4.6)代入,可得 (4)这是相变潜热随温度变化的公式.如果相是气相,相是凝聚相,略去和,并利用,可将式(4)简化为(5)3.15 证明在曲面分界面的情形下,相变潜热仍可表为解:以指标和表示两相.在曲面分界的情形下,热平衡条件仍为两相的温度相等,即(1)当物质在平衡温度下从相转变到相时,根据式(1.14.4),相变潜热为(2)相平衡条件是两相的化学势相等,即(3)根据化学势的定义式(3)可表为因此(4)
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