核磁共振波谱课件.ppt

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1、1946年，E.M.Purcell和F.Block分别发现了水和石蜡中氢核的核磁共振现象。化合物中原子产生的核磁共振信号与其分子结构密切相关。核磁共振谱图——相关原子在分子中所处化学环境——确定化合物的分子结构。19.1核磁共振基本原理principlesofnuclearmagneticresonance9.1.1原子核的自旋和磁矩大多数原子核存在自旋运动，会产生核磁矩μ和自旋角动量P：自旋量子数（I）可以为0、整数、半整数。I＝0的核，p＝0，无自旋运动。I不为零的核都具有核磁矩和自旋角动量。23Ｉ＝1/

2、2的原子核：1H，13C，19F，31P…….等。这类原子核可看作核电荷均匀分布于球面的旋转球体，有自旋磁矩产生，NMR谱线较窄，适宜于NMR测量，是核磁共振研究的主要对象。4Ｉ≠0的核有自旋运动，其核磁矩μ与自旋角动量P的关系为：μ＝γPγ为磁旋比，是核的特征常数，其单位为:T-1.s-11H核的γ＝2.68×108T-1.s-113C核的γ＝6.73×107T-1.s-159.1.2核在外磁场中的自旋取向Ｉ≠0的核叫磁性核。磁性核在外磁场中会发生自旋能级的裂分，产生不同的自旋取向。共有2Ｉ＋1种量子化的自

3、旋取向。每一种取向都代表了原子核的某一特定的自旋能量状态，可用磁量子数m来表示之。磁量子数m的取值为：m＝Ｉ，Ｉ－1，Ｉ－2，….－Ｉ。6核自旋角动量在Z轴上的投影PZ为：PZ＝mh/2π核磁矩在Z轴上的投影μZ为：μZ＝γPZ＝γmh/2π在外磁场B0中，核磁矩与B0相互作用，使核磁矩具有一定的能量：E＝－μZB0对于Ｉ＝1/2核：m＝＋1/2时，E（＋1/2）＝－μZB0＝－γmh/2π＝－γhB0/4πm＝－1/2时，E（－1/2）＝－μZB0＝－γmh/2π＝γhB0/4π此二能级的能量差⊿E＝E（－

4、1/2）－E（＋1/2）＝2μZB0＝γhB0/2π7⊿E＝2μB0=γhB0/2π表明，在外磁场B0中，核自旋能级裂分后的能级差随着B0强度的增大而增大，如下图所示。89.1.3核磁共振在与外磁场B0垂直的方向上施加一个频率为v的交变射频场B1，当v与核的回旋v0相等时，自旋核能够吸收射频场的能量，由低能级的自旋状态跃迁至高能级的自旋状态，这种现象叫核磁共振。此时，射频v所具有的能量hv正好核在B0中产生的核自旋能级差相等。即：hv＝⊿E＝γhB0/2π＝hv0即有：射频频率v＝v0＝γB0/2π9v＝v0

5、＝γB0/2π对于同一种核，γ为一常数，故当B0增大时，其共振频率也要相应增加。对于不同种类的核，其γ不同，因此，当B0相同时，它们的共振频率各不相同。109.1.4饱和和弛豫不同能级上分布的核数目可由Boltzmann方程计算：若取1H核的共振频率为100MHZ，温度为298K，可得：11计算结果表明，两能级上的核数目差约为1.610－5，处于低能态自旋取向的核仅占微弱多数；用适当频率的射频照射时，处于低能态自旋取向的核能够吸收能量，跃迁至高能级，故可测得核磁共振吸收信号。饱和（saturated）——低

6、能态的核数等于高能态的核数。弛豫（relaxation）——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。12弛豫过程包括纵向弛豫和横向弛豫两种。一.自旋－晶格弛豫（纵向弛豫）高能态的核与周围环境（固体晶格、液体中溶剂分子等）进行能量交换的过程。二.自旋－自旋弛豫（横向弛豫）高能态自旋核将能量传递给相邻的低能态自旋核的过程。139.2核磁共振波谱主要参数9.2.1屏蔽效应（shieldingeffect）对于理想化的氢核，实现核磁共振的条件：0=B0/(2)实际上，氢核受外围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，

7、运动着的电子产生与外磁场相对抗的感生磁场(B0)，对H核起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小。14因此，对于氢核来说，相当于产生了一种减弱外磁场的屏蔽，使氢核实受磁场减小。Beff＝B0－B0＝（1－）B0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大，实受磁场越小。实现核磁共振的条件应改为：0=Beff/2＝（1－）B0/2由于屏蔽效应的存在，产生共振需更强的外磁场。B0＝20/(（1－）)15结论：如果H核外围的电子云密度减小，则其屏蔽效应减小，减小，实现共振所需要的外磁场B0亦减

8、小，共振峰出现在低场。如果H核外围的电子云密度增大，则其屏蔽效应增强，增大，实现共振所需要的外磁场B0亦增大，共振峰出现在高场。扫场低场高场CH3-CH2-Cl169.2.2化学位移及其表示方法当用同一射频照射样品时，样品分子中处于不同化学环境的氢核，具有不同的屏蔽常数，引起共振吸收频率的移动。这种共振峰位置的移动称为化学位移。17一.化学位移的表示方法相对化学位移：δ＝（Bx－Bs）B0亦可表示