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1、第七章 芳香化合物Aromaticcompounds原指：从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物。却不加成，氧化易发生取代高度不饱和区别于脂肪族化合物另归一类特殊稳定性特性后来发现——都是苯及其衍生物用分子轨道研究其结构本质：平面环状结构，环上具有由4n+2个p电子组成的电子环流不含苯环，但具有上述结构特点和性质非苯芳烃§1.芳香化合物的分类和命名2.苯环上有两个或多个取代基按下列顺序：COOH>SO3H>COOR>COX>CO-O-OC>CONH2>CN>CHO>COR>OH>NH2>OR>R>X>NO2>NO先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依
2、次列出，尽量使取代基的位次之和最小：当取代基结构复杂时可将侧链作为母体，苯环作为取代基来命名：2-苯基-2-丁烯3-苯基丙烯苯乙烯§2、苯的结构一、苯的Kèkulè结构1834年经元素分析、分子量测定C6H6C6H6+Br2→C6H5Br+HBrFeCl3只得到一种取代苯——苯中的六个H原子完全等价1865年Kèkulè提出苯的结构式应为：同期还有许多结构提出：Kèkulè式被广泛被接受，但仍面临下列难题：1.只有一种邻二溴代苯（按Kèkulè式应该有两种）：2.高度不饱和的分子：却不发生加成而发生取代3.特殊的稳定性：不与氧化剂反应；在化学反应或降解中保持不变
3、；氢化热和燃烧热低氢化热理论值实测值Kèkulè用迅速互变异构解释1.但无法解释2和3=>异常现象（芳香性）归因于环状交替单双键结构1911年Willstatter合成了使Br2褪色KMnO4褪色易+H2非芳香性产生芳香性的真正原因？二、苯的结构的现代理论：分子轨道理论：六个p原子轨道线性组合成分子轨道：Ψ6=0.408（-φ1+φ2-φ3+φ4-φ5+φ6）Ψ5=0.500（φ2-φ3+φ5-φ6）Ψ4=0.289（-2φ1+φ2+φ3-2φ4+φ5+φ6）Ψ3=0.289（2φ1+φ2-φ3-2φ4-φ5+φ6）Ψ2=0.500（φ2+φ3-φ5-φ6）Ψ1=
4、0.408（φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6）三个成键轨道电子云叠加的总形象：平放于环平面上下方的两个轮胎没有交替的单双键；键完全平均化；键长完全相等。X-衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上，键角都是120o，C-C键长都相等：139.7pmsp2C-Csp2sp2C=Csp2148pm134pm电子云完全平均化只有一种溴代苯没有单双键之分只有一种邻二溴代苯=>不发生加成（避免破坏闭合环状大π键）发生取代—保留稳定环不易氧化低氢化能具有特殊的稳定性电子云可以在整个苯环上离域三、苯的结构表示法：§3、苯的化学性质结构特点——环状闭合π电子云不易发生破
5、坏稳定环的加成反应作为电子来源亲电取代一、苯的亲电取代：Π-络合物σ-络合物一元取代苯中间体正离子1.苯的卤代反应历程:讨论：主要是Cl代和Br代；因为F代太激烈，间接制备；I代的HI有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。控制苯过量，不要太激烈，避免二卤代2.硝化3.磺化4.Friedel-Crafts反应讨论：①.可能发生正碳离子重排：②.易发生二（或多）取代，R是致活基团③.岐化④限制：2）.酰基化反应讨论：有相同的催化剂；与烷基化相似：相似的历程；环上有强吸电子基也难反应。优点：①.不重排，用于制长链烷基苯②.不发生多取代，（致钝基团）5.其它亲电取代：1
6、）.氯甲基化反应：2）.加特曼—科克反应（Gattermam-Kock）：二、苯的加成反应：1.加H2：2.加Cl2:用于制备环己烷衍生物三、苯的氧化、还原反应2.环的氧化：1.侧链的氧化：（一）氧化：3.控制氧化：（二）还原反应：Birch还原Birch还原的机理四、苯的亲核取代反应1.硝基氯苯的取代：历程：加成——清除X-ray,NMR证实了一些较稳定中间体的存在2.氯苯的取代：历程：消除—加成①.低温可观察到它的光谱②.加活性试剂可截获苯炔历程的证据：§4、苯环上亲电取代反应的定位规律 及其应用一、定位规律：R基团使苯环亲电取代变易,第二取代基主要进入邻对位
7、;(o+p>60%)NO2，SO3H使苯环取代变难，第二基团主要进入间位。（m>40%)新导入取代基的位置主要取决于原有取代基的性质邻对位定位基—大多致活：强:O-,NR2,NHR,NH2,OH,OR中:RCONH-,RCOO-;弱:CH3(R),Ar,F,Cl,Br,I间位定位基—大多致钝：+NR3,NO2,CF3,CCl3,CN-SO3H,-CHO,-COR,COOH-CONH2,常见基团致钝二、定位规律的理论解释：1.致活，邻对位定位基1).R（以CH3为例）R诱导给电子（或称σ-π超共轭）使苯环活化邻对位电子云密度增多较多致活邻对位定位2).OH,OR,N
8、H2,NH
