晶体X射线衍射分析基础.ppt

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1、第四章晶体X射线衍射分析基础4.1X光与晶体一、劳埃方程1、晶体作为x光的衍射光栅在1895年伦琴发现了x光以后。科学家们像对普通光那样，试图用狭缝使x射线发生衍射，但都失败了。这告诉人们：假如x光是电磁波的话，那么它的波长是极短的。与此同时，晶体结构理论已发展十分完善。1890年弗多洛夫推导出了晶体的230种空间群，1897年巴劳提出了与现在完全一样NaCl(图4、1)和一些金属的晶体结构模型。在这些基础上，劳埃提出了一个设想：在人工做的狭缝光栅上，x光衍射失败的原因是狭缝太宽，x光波长太短，而三维周期排列的晶体倒是一个

2、理想的天然立体光栅。这是因为：当时阿佛加德罗常数已经测定，很容易估计每个原子所占的体积和原子间的距离。例如对于Cu所占的体积为：这样劳埃就希望用实验来验证他这个大胆的设想。在两个学生的支持下，经过努力实验成功了。在CuSO4·5H2O晶体上得到了世界上第一张x光衍射图。这样就同时诞生了两门新兴学科：晶体x光结构分析和x光光谱学。2、劳埃方程设OP是点阵的素向量（图4-2），s0和s分别为X光的入射方向和衍射方向上的单位向量，则O点和P点的光程差：Δ＝OB-PA＝OP·s-OP·s0=OP(s-s0)设该点阵的单位向量为a,

3、b,c则OP可表示为OP=ma+nb+pc,光程差可表示为△＝OP·（s-s0）＝ma·（s-s0）+nb·（s-s0）+pc·（s-s0）△=Nλ是点阵进行衍射的充分必要条件，为使这个条件在任何m，n，p的情况都能满足，必有下面的式子成立:式中h,k,l称为衍射指数，为整数.上述方程组称为劳埃方程，从这组方程中可知，在衍射hkl中由向量Tmnp联系起来的两个原子x光衍射的光程差为△=（mh＋nk＋pl）λ.现设向量s和s0分别与向量a,b,c交成角α和α0,β和β0,γ和γ0。则劳埃方程可以化为下面的一般形式:3、x光照

4、相法从劳埃方程可以看出，在规定入射方向后α0，β0，γ0是常数，当用单色(固定波长)x光进行实验时，波长也是常量，而在α，β，γ三个量中，也只有2个是独立变量，因为它们之间存在函数关系，若a，b，c间互相垂直，则有这样三个方程中仅有两个变量，方程组一般是无解的。换句话说，衍射得不到保证。如果要使衍射发生，必须增加变量。现代的各种x光晶体衍射法用各种办法增加变量。在摄取劳埃相时，晶体不动，用的是“白色”X光，此时波长是变量，衍射图是一些斑点。在摄取转动相时，用单色x光，晶体绕某一晶轴转动，α0，β0，γ0中就有一个是变量。衍

5、射图和劳埃照相一样也成为斑点。在摄取粉末相时，用单色x光，样品是多晶，各个小晶粒在空间取向是随机的。就入射X光来说。α0，β0，γ0有两个成了变量，(注意α0，β0，γ0之间也只能有两个变量)，整个衍射线汇成一个锥面、与底片交成圆弧线。二、布拉格方程1、离原点第一个点阵平面的方程如果一点阵平面与三晶轴交于m，n，p(m，n，p为无公约数的整数），则点阵平面方程为:或npx+mpy+mnz=mnpnp:mp:mn=h*:k*:l*（这里h*，k*，l*是晶面指数），若m，n，p间无公因子，简单地h*=np，k*=mp，l*=

6、mn这样一来，方程式为h*x+k*y+l*z=mnp．为求离原点第一个点阵平面方程，只要弄清在这个点阵平面与原点之间有多少个点阵平面就行。为简单起见，考虑二维情况，如图4-3，在OA方向平移重复得三个点阵直线，然后每一个再在OB方向平移重复得4个，这样共得3x4=12个，也就是mn个，在三维情况下会得到mnp个点阵平面。因此，离原点第一个点阵平面为h*x＋k*y＋l*z＝1离原点第N个点阵平面为h*x＋k*y＋l*z＝N在m,n,p间有公因子的情况，结果也是这样。2、布拉格方程布拉格在实验中发现，晶体中有一系列原子平面反射

7、着白色x光中的某些波长一定的特征x光。基于这一发现，和对它的理论解释，布拉格把劳埃方程变换成布拉格方程。在劳埃方程中：h，k，l可能有公因子n．把它提出来得：式中h*，k*，l*就可以是晶面指数，然后化成(两两相减)：式中H=(s-s0)上面三个式子说明了H与点阵平面组（h*k*l*）垂直。H与点阵平面组（h*k*l*）垂直布拉格方程的推导看一下点阵平面的X光衍射效应。离原点第N个点阵平面(h*k*l*)上任一点R(x,y,z)与原点的光程差为OR·H=xa·H+yb·H+zc·H=xnh*λ+ynk*λ+znl*λ，但h

8、*x＋k*y＋l*z＝N，△=OR·H=Nnλ光程差与坐标没有关系说明同一点阵平面上光程差为零。这是一个等程面。等于是反射面。如图s，s0，H在与（h*k*l*）垂直的同一平面内，即入射线、反射线和法线在同一平面内，入射角等于反射角（入射角＝90o-θ)。相邻的两个点阵平面之间光程差为△＝ORN+1·H