《亲核加成》PPT课件.ppt

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1、第七章亲核加成(nucleophilicAddition)烯烃的亲核加成反应炔烃的亲核加成羰基的亲核加成羧酸衍生物与亲核试剂的反应金属氢化物与羰基加成反应α，β-不饱和羰基化合物的加成反应碳－氮的亲核加成反应反应类型：反应机理：Y:当烯烃连有吸电子基团时易发生亲核加成反应一.烯烃的亲核加成反应举例：氰乙基化反应Michael加成反应：碳负离子对于缺电子的C=C双键的加成反应称为迈克尔加成,其中双键碳原子与吸电子基如羧基直接相连构成共轭体系。Micheal加成的反应体系：底物：Z:含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团试剂：

2、能够产生C-的试剂：典型应用?定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1.CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，150-180oC聚合，催化剂粘合剂炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。二炔烃的亲核加成2.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂H2O乳胶粘合剂现代胶水CuCl2H2O,70oC

3、聚合，催化剂人造羊毛（腈纶）碱催化：慢①试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步是决定反应速率的一步。②为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，常需碱催化：一反应机理三、羰基的亲核加成反应酸催化：羰基质子化，可以提高羰基的反应活性，羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定，π电子发生转移，使碳原子带有正电荷。决定反应速率的一步，是Nu-进攻中心碳原子的一步。酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：质子性溶剂也起到同样作用：都使羰基活化。二.影响羰基加成反应活性的因素1.底物反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正电荷的多少。(

4、1)电子效应当羰基与具有+I或+C的基团直接相连时，由于增加了中心碳原子的电子云密度，故使反应活性降低。当Y:时，基团具有+C效应，羰基活性降低。①Cl3C是强吸电子基团，使羰基带有更多的正电荷；②产物中形成分子内氢键，使产物稳定，平衡向右移动。(2)空间效应与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。Nusp2杂化平面三角型sp3杂化四面体键角：120°109°28′产物中基团拥挤程度增大。R越大，妨碍Nu进攻C原子。角张力缓解：sp2杂化，键角应为120°,实际为60°,角张力较大；反应中，键角由60°转化为10

5、9°28′,角张力得到缓解。这里，角张力缓解程度不大。角张力：当分子内的键角由于某种原因偏离正常键角时会产生张力，这种张力称为角张力。2.试剂的亲核性①对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强，反应的平衡常数越大。试剂的亲核性依次减弱如：②试剂的可极化度越大，则利于亲核加成反应的进行。③空间效应具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。三.亲核加成反应的实例对于羰基的亲核加成反应，碳负离子作为进攻试剂，亲核性最强，这里予以着重介绍。1.Wittig（维蒂希）反应Wittig试剂：磷的内盐磷的叶立德(ylid)Wittig试剂是

6、膦盐在强碱的作用下制备的：1)反应机理氧膦环丁烷中间体三苯基氧膦是非常稳定的。反应向右进行。Wittig试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：Wittig试剂与羰基化合物发生亲核反应时，与醛最快，酮其次，酯最慢。对于,试剂只与羰基作用。通过Wittig反应，引入了C=C反应实例：2.羟醛缩合(AldolReaction)α－氢的醛或酮在酸或碱的催化下缩合反应β-羟基醛或酮羟醛缩合反应机理碱催化Step1烯醇负离子Step2AnalkoxideionStep3StrongerbaseWeakerbase碱催化利于醛的缩合，

7、而不利于酮的缩合。酸催化：羰基质子化及烯醇的生成烯醇进攻质子化的羰基酮的缩合反应常在酸催化下进行。四.羧酸衍生物与亲核试剂的反应1.反应机理L:离去基团加成－消除反应在Nu上引入酰基的反应2.反应活性作为酰基化试剂，其活性为：酰氯中的Cl具有-I效应，C－Cl键的极性大。酰氯键易断裂酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间的电子云密度，使酰氧键难于断裂。酰胺中的NH2的+C效应，使羰基的反应活性降低。酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂，酸酐的反应活性比酯大。3.反应实例（1）.酯的水解酰氧键的断裂烷氧基的断裂

8、无论是酸催化还是碱催化，一般发生酰氧键断裂。反应机理：酸催化：质子转移，快质子化亲核加成质子转移消去、去质子碱催化：羧酸根离子的生成，使碱催化下的酯水解反应不可逆；但酸催化的酯水解反应可逆。（2）.Claisen酯缩合反应及相关反应两个酯分子至少有一个酯分子是含有α－氢在强碱的作用下，相互缩合成β－羰基酯反应机理：第