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1、合成气脱硫脱碳脱硫的目的：硫化物是各种催化剂的毒物，对甲烷转化和甲烷化催化剂、中温变换催化剂、低温变换催化剂、甲醋合成催化剂、氨合成催化剂的活性有显著影响。硫化物还会腐蚀设备和管道，给后面工段的生产带来许多危害。因此，对原料气中硫化物进行清除是十分必要的。1.1干法脱硫中国五环化学工程公司(原化工部第四设计院)推荐使用RS-II型(或RS-III)活性炭脱除变换气中的H2S。实际使用中,为提高活性炭的工作硫容,常向变换气中补入一定量的空气,这给后续工序的安全生产留下了一定的隐患。由于原料煤来源的
2、多样化、劣质化,使得脱硫槽出口的H2S波动大,脱硫剂更换频繁,工人劳动强度大,亦不经济。对于甲醇厂,变换气脱硫后,还需精脱硫,干法脱硫净化度不高,将大大提高精脱硫成本。1.2湿法脱硫由于采用干法变换气脱硫存在硫容低、更换频繁和净化度不高等缺点,越来越多的厂家采用湿式氧化还原法脱除变换气中的H2S,湿法主要有ADA法、栲胶法、MSQ法和PDS法。1.2.1.栲胶法栲胶法是我国特有的脱硫技术,是使用最多的变换气脱硫技术。栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成,主要成分是丹宁。由于来源不同,丹宁组
3、分也不同,但都是由化学结构十分复杂的多羟基芳烃化合物组成,具有酚式或醌式结构。其脱硫原理如下:碱性水溶液吸收H2S、CO2:Na2CO3+H2SNaHCO3+NaHSNa2CO3+CO2+H2O2NaHCO3五价钒氧化HS-析出硫磺,五价钒被还原成价钒:2V5++HS-2V4++S+H+同时醌态栲胶氧化HS-析出硫磺,醌态栲胶被还原成酚态栲胶:TQ+HS-THQ+S醌态栲胶氧化四价钒离子,使钒获得再生:TQ+V4++H2OV5++THQ+OH-空气中的氧氧化酚态栲胶,使栲胶获得再生,同时生成H2
4、O2:2THQ+O22TQ+H2O2德州化肥厂是合成氨联醇厂,原采用干法脱硫,使用过程中,发现干法脱硫硫容低,使用寿命短,更换频繁,流程长,压差大,能耗高。后采用栲胶法脱硫,脱硫效率的提高,大大延长了催化剂的使用寿命,稳定了生产。该厂甲醇催化剂使用寿命在1年以上,氨催化剂使用寿命达2年以上。1.2.2MSQ法MSQ法脱硫催化剂是由苯二酚、硫酸锰及水杨酸按一定比例配制而成,该法于1978年开始应用于半水煤气脱硫。MSQ-2型脱硫催化剂是在MSQ脱硫剂基础上增加了螯合剂L及L′,螯合剂L与Mn2+有
5、良好的配位作用,使Mn2+不易生成MnCO3沉淀,在脱硫液中能够保持较高的溶解锰含量,从而有利于提高脱硫过程中再生性能。螯合剂L′与VO2+起配位作用,减少VOS沉淀,不但能降低钒的消耗量,而且有利于发挥V2O5在脱硫过程中吸收H2S的作用,提高脱硫效率。河南偃师化肥厂用全低变催化剂进行变换反应,原采用Na2CO3-V2O5-HDS-2脱除变换气中H2S,后采用MSQ-2进行改造。MSQ-2法脱硫效率提高了3.4%,脱硫药剂费用降低约28%。1.2.3PDS法PDS脱硫催化剂是酞菁钴磺酸盐系化合
6、物的混合物,主要成分是双核酞菁钴磺酸盐,其脱硫基本原理如下:吸收反应:H2S+Na2CO3△NaHCO3+NaHSNaHS+Na2CO3+(x-1)SPDSNa2Sx+NaHCO3再生反应:2NaHS+O2PDS2S+2NaOH2H2O+2Na2Sx+O2PDS2Sx+4NaOH湖北应城市联碱厂采用PDS法变换气脱硫.采用栲胶法、MSQ-2和PDS法脱除变换气的H2S,与干法相比,虽能产生较好的经济效益,但脱硫效率仅80%左右,不少装置脱硫效率甚至50%。原因是这些脱硫方法均由半脱移植而来,虽然
7、变换气脱硫与半脱有着非常相似的基本原理和工艺过程,但工艺条件具有较大差异,用半脱经验处理变换气脱硫问题,当然得不到满意的效果。1．2．3MSQ-3法MSQ-3法是郑州大学庞锡涛结合变换气脱硫的特点,在MSQ、MSQ-2脱硫技术基础上发展起来的,配方尚未公开。河南漯河迎丰化工有限公司于1999年采用MSQ-3进行变换气脱硫。使用结果表明,脱硫效率提高5%左右,脱硫药剂费用减少19.8%,但也存在一些问题,主要是溶液中铁含量波动范围大,不易控制。1.2.4DDS法DDS法由北京大学魏雄辉博士开发,脱
8、硫液是对苯二酚和络合铁的碱溶液,用于脱除气体中CO2、H2S和HCN,近年应用于工业生产。东阿化肥厂于2001年采用此法进行变换气脱硫。DDS法的脱硫效果较好,但因问世不久,实际使用中亦存在一些问题。江氨公司采用DDS法变换气脱硫,使用效果与栲胶法相当,但碱耗较大。1.3小结变换气脱硫的发展趋势是湿式氧化还原法逐步取代干法。现采用的湿法变换气脱硫技术主要有栲胶法、MSQ法、PDS法和DDS法,以栲胶法为主。由于变换气中CO2分压高,因此,变换气脱硫技术有其自身的难度和特点,还需进行更多的研究工作
