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1、分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学就是一门结合物理,数学与化学的综合技术。分子动力学就是一套分子模拟方法,该方法主要就是依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动,以在由分子体系的不同状态构成的系统中抽取样本,从而计算体系的构型积分,并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量与其她宏观性质。这门技术的发展进程就是:1980年:恒压条件下的动力学方法(Andersenの方法、Parrinello-Rahman法)1983年:非平衡态动力学方法(GillanandDixon)1984年:恒温条件下的动力学方法(能势‐フーバーの方法)1985年:第一原理分子动力学法(→カー?パリネロ法)1991年:
2、巨正则系综的分子动力学方法(CaginandPettit)、最新的巨正则系综,即为组成系综的系统与一温度为T、化学势为μ的很大的热源、粒子源相接触,此时系统不仅同热源有能量交换,而且可以同粒子源有粒子的交换,最后达到平衡,这种系综称巨正则系综。进行分子动力学模拟的第一步就是确定起始构型,一个能量较低的起始构型就是进行分子模拟的基础,一般分子的其实构型主要就是来自实验数据或量子化学计算。在确定起始构型之后要赋予构成分子的各个原子速度,这一速度就是根据玻尔兹曼分布随机生成,由于速度的分布符合玻尔兹曼统计,因此在这个阶段,体系的温度就是恒定的。另外,在随机生成各个原子的运动速度之后须进行调整,使得体
3、系总体在各个方向上的动量之与为零,即保证体系没有平动位移。由上一步确定的分子组建平衡相,在构建平衡相的时候会对构型、温度等参数加以监控。进入生产相之后体系中的分子与分子中的原子开始根据初始速度运动,可以想象其间会发生吸引、排斥乃至碰撞,这时就根据牛顿力学与预先给定的粒子间相互作用势来对各个例子的运动轨迹进行计算,在这个过程中,体系总能量不变,但分子内部势能与动能不断相互转化,从而体系的温度也不断变化,在整个过程中,体系会遍历势能面上的各个点,计算的样本正就是在这个过程中抽取的。用抽样所得体系的各个状态计算当时体系的势能,进而计算构型积分。作用势的选择与动力学计算的关系极为密切,选择不同的作用势
4、,体系的势能面会有不同的形状,动力学计算所得的分子运动与分子内部运动的轨迹也会不同,进而影响到抽样的结果与抽样结果的势能计算,在计算宏观体积与微观成分关系的时候主要采用刚球模型的二体势,计算系统能量,熵等关系时早期多采用Lennard-Jones、morse势等双体势模型,对于金属计算,主要采用morse势,但就是由于通过实验拟合的对势容易导致柯西关系,与实验不符,因此在后来的模拟中有人提出采用EAM等多体势模型,或者采用第一性原理计算结果通过一定的物理方法来拟合二体势函数。但就是对于二体势模型,多体势往往缺乏明确的表达式,参量很多,模拟收敛速度很慢,给应用带来很大困难,因此在一般应用中,通过
5、第一性原理计算结果拟合势函数的L-J,morse等势模型的应用仍非常广泛。分子动力学计算的基本思想就是赋予分子体系初始运动状态之后,利用分子的自然运动在相空间中抽取样本进行统计计算,时间步长就就是抽样的间隔,因而时间步长的选取对动力学模拟非常重要。太长的时间步长会造成分子间的激烈碰撞,体系数据溢出;太短的时间步长会降低模拟过程搜索相空间的能力,因此一般选取的时间步长为体系各个自由度中最短运动周期的十分之一。但就是通常情况下,体系各自由度中运动周期最短的就是各个化学键的振动,而这种运动对计算某些宏观性质并不产生影响,因此就产生了屏蔽分子内部振动或其她无关运动的约束动力学,约束动力学可以有效地增长
6、分子动力学模拟时间步长,提高搜索相空间的能分子动力学模拟力。以下就是做模拟的一般性步骤,具体的步骤与过程依赖于确定的系统或者软件,但这不影响我们把它当做一个入门指南:1）首先我们需要对我们所要模拟的系统做一个简单的评估,三个问题就是我们必须要明确的:做什么(whattodo)为什么做(whytodo)怎么做(howtodo)2）选择合适的模拟工具,大前提就是它能够实现您所感兴趣的目标,这需要您非常谨慎的查阅文献,瞧瞧别人用这个工具都做了些什么,有没有与您相关的,千万不要做到一半才发现原来这个工具根本就不能实现您所感兴趣的idea,切记！考虑1:软件的选择,这通常与软件主流使用的力场有关,而软件
7、本身就具有一定的偏向性,比如说,做蛋白体系,Gromacs,Amber,Namd均可;做DNA,RNA体系,首选肯定就是Amber;做界面体系,DI_POLY比较强大,另外做材料体系,Lammps会就是一个不错的选择。考虑2:力场的选择。力场就是来描述体系中最小单元间的相互作用的,就是用量化等方法计算拟合后生成的经验式,有人会嫌它粗糙,但就是它确确实实给我们模拟大系统提供了可能,只能说关注的切入点
