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1、第33卷分析化学(FENXIHUAXUE)评述与进展第2期2005年2月ChineseJournalofAnalyticalChemistry254～260评述与进展分子印迹溶胶2凝胶材料的制备及应用1,231吕运开严秀平12(南开大学化学学院分析科学研究中心,天津300071)(河北大学化学和环境科学学院,保定071002)摘要分子印迹技术是制备对特定分子具有选择性识别的聚合物的技术。分子印迹技术与溶胶2凝胶过程相结合,可设计多孔无机主体,增强分子识别能力,并具有极好的热稳定性和水解稳定性。改变溶胶2凝胶过程的条件,可制备具有最佳
2、孔隙率和表面积,并用于分离复杂的混合物、选择性吸附富集模板分子(或目标分子)、催化、微合成器应用的分子印迹溶胶2凝胶材料。综述了溶胶2凝胶技术和分子印迹技术的特点,分子印迹溶胶2凝胶技术和分子印迹溶胶2凝胶材料的概念、基本原理、制备方法及应用。关键词溶胶2凝胶,分子印迹,模板,二氧化硅,评述1引言分子印迹技术(molecularimprintingtechnique,MIT)是当前发展高选择性材料的主要方法之一。分子印迹技术就是在模板分子周围形成一个高度交联的刚性高分子,除去模板分子后在聚合物的网络结构中留下具有结合能力的反应基团,
3、对模板客体分子表现高度的选择识别性能。分子印迹聚合物(mo2lecularlyimprintedpolymers,MIPs)是一种有固定孔穴大小和形状及有一定排列顺序的功能基团的交联聚合物,它对模板分子的立体结构具有“记忆”功能,可作为分子受体模拟生物大分子行为,因此在识别富集和识别分析中具有美好的应用前景。溶胶2凝胶(Sol2Gel)技术是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经过热处理而制得[1,2]氧化物或其它化合物固体的方法。这种方法具有容易制备、改性和处理溶胶2凝胶材料的特点。温和的反应条件提供了结合各种分子进入
4、到玻璃组成中的机会。通过溶胶2凝胶过程条件的控制(包括硅烷的类型和浓度、反应体系pH等),可合成具有特定的平均孔径、孔分布、表面积、折射率和极性的材[1～4][5][3,4,6][7]料。溶胶2凝胶方法广泛应用于开发新催化材料、化学传感器、薄膜、毛细管电色谱[8～10][10～12][13][14][15,16]柱、固相微萃取材料、光学介质、光敏材料及其非线性的应用和固态电化学装置[1～5,17～23]等。已有大量的文章详细地描述了溶胶2凝胶化学的许多应用。分子印迹溶胶2凝胶技术是利用溶胶2凝胶过程,把分子模板引入到无机网络结构中,
5、形成一种刚性[24]材料。一旦模板分子从主体中除去,对模板分子显示出好的亲和性。分子印迹溶胶2凝胶材料兼顾了溶胶2凝胶和分子印迹二者的优点,克服了分子印迹有机聚合物的刚性与惰性较差的缺点,已经成为一个重要的研究方向。2溶胶2凝胶化学2.1溶胶2凝胶过程溶胶2凝胶过程是在一个互溶的溶剂中,加入合适的催化剂(酸、碱和亲核体),烷氧基金属有机化合物与水结合,经水解和聚合、凝胶化、老化和干燥等几个步骤,制备不同构型的材料(块状、薄膜、纤维、粉体、球形)。在化学分析应用中,制备材料的最广泛使用的前驱体是烷氧基硅烷,尤其是四甲氧基硅[1,2,2
6、5][2,25]烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)。一般溶胶2凝胶过程有3种方法:(1)胶体溶液的凝胶2003204223收稿;2004202212接受本文系国家杰出青年科学基金资助项目(No.20025516)第2期吕运开等:分子印迹溶胶2凝胶材料的制备及应用255化;(2)醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合,继之超临界干燥凝胶;(3)醇盐前驱体的水解聚合、陈化、干燥。其中以方法3最为常用。[1,25]2.2反应机理在溶胶、凝胶和干凝胶形成期间发生的化学反应对最终产物的组成和性质影响很大。以硅原子为中心,经过双分子亲核取代反应(S
7、N22Si),在酸性条件下,水解反应涉及到烷氧基团的质子化,在水的亲核作用下,形成五配位中间体。烷氧基团上的部分正电荷与具有较易离去特性的基团交换。在碱性条件下,这个机理是氢氧阴离子亲核进攻硅原子,形成负电荷的五配位中间体,然后由一个烷氧基阴离子[1]置换。在溶胶2凝胶过程中,由于胶粒表面带电而使溶胶得以稳定。随着溶剂的不断蒸发和水的不断消耗,溶液被浓缩以及悬浮体系的稳定性遭到破坏,胶粒间发生聚合反应,粒子逐渐长大。由于表面硅醇基团负电荷的排斥作用,溶胶的稳定性降低。需要将凝胶在溶剂的存在下,陈化一段时间,致使凝胶颗粒与颗粒之间形成
8、较厚的界面,随着陈化时间的延长,凝胶的强度逐渐增大,最终足以抗拒溶剂挥发和颗粒收缩而产生的干裂。控制挥发速度,可以降低凝胶的收缩和干裂程度。超临界和冷冻干燥凝胶,可除去多孔结构中水和有机溶剂,而硅胶不皱缩。这两种过程导致网络中极多的孔
