有机含氮化合物.doc

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1、12-8第十二章有机含氮化合物第十二章有机含氮化合物【教学重点】    胺类化合物的化学性质、重氮和偶氮化合物。【教学难点】    季铵碱的热分解。【教学基本内容】    硝基化合物的结构；硝基化合物的化学性质（α-氢的活泼性、还原反应、硝基对苯环的影响）。    胺的结构；胺的制备方法（氨或胺的烃基化、腈和酰胺的还原、醛和酮的氨化还原、酰胺的降解、硝基化合物的还原、Gabriel合成法）；胺的化学性质——碱性及影响碱性强度的因素、烃基化、酰基化、磺酰化、与亚硝酸反应、芳环上的取代反应。    季铵盐和季铵碱、季铵碱的热分解。    重氮盐的制备方法及重氮盐的结构；

2、重氮盐的化学性质（放氮反应、保留氮的反应）及在合成上的应用。Ⅰ目的要求前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。⊕从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机化合物有如下几种类型：硝酸酯(－ONO2)、亚硝酸酯(－ONO)、酰胺、肼、腙、肟(以上几类以在前面有关章节中加以介绍)；硝基(－NO2)、亚硝基(－NO)、胺(－NH2、－NHR、－NR2)、腈(－C≡N)、异腈(－N≡C)、异氰酸酯(－N＝C＝O)、重氮化合物(－N≡N－Y)偶氮化合物(－N＝N－)。这些都是着重讨论的化合物。生命的基础物质—

3、氨基酸和蛋白质，甚至连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地位，另有专章讨论。通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是烃分子中氮原子被含氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。本章学习的具体要求：1、了解硝基化合物的主要性质；2、掌握胺的分类、结构及其性质；3、在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用。4、掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律。5、了解腈、异氰酸酯。在含氮化合物的学习中，特别要注意

4、含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。12-8第十二章有机含氮化合物Ⅱ教学内容(一)硝基化合物一、概述NO2O2NNO2NO2硝基化合物的通式为R－NO2。根据分子中硝基的数目多少分为一硝基化合物：CH3CH2－NO2、，多硝基化合物；又可根据和硝基相连的碳原子不同，而分为伯、仲、叔三种硝基化合物：CH3－C－NO2CH3CH3CH3－CH－NO2CH3CH3－CH2－NO2(伯)(仲)(叔)硝基化合物的命名与卤代烃相似。二、硝基的结构路易斯电子式经典价键式R－NOOR－NOOy⊕RN╳×╳╳×··O‥∶·‥O∶

5、╳╳∶≣R－NOOy⊕共振结构式近代价键式R－NOOy⊕‥O‥∶R－NO三、物理性质硝基化合物由于分子中引入了强极性的硝基，则沸点高，密度较大，并略带黄色。波谱分析：IR：－NO2很强吸收N—O伸缩振动脂肪族伯：1565~1545cm-1；仲：1345~1360cm-1；叔：1545~1530和1360~1340cm-1芳香族很强1550~1510cm-1和1365~1335cm-1C—N伸缩振动870cm-1附近1HNMR：较低场，uv：芳香族强而宽吸收峰250~300nm.。MS：脂肪族硝基化合物无M+有很强m/z＝30(NO+)，和m/z＝46(NO2+)峰，

6、高级脂肪族硝基化合物的最强峰是由C－C键断裂所形成的烃基离子峰。芳香族硝基化合物很强M+m/z＝30及(M-30)和(M-46)等峰。四、硝基化合物的化学性质1、脂肪族硝基化合物α氢的活泼性。硝基是一个强极性基团，由于吸电诱导和共轭效应，使α-氢有活泼性。12-8第十二章有机含氮化合物OR－C－NOH⑴与碱的作用具有α-氢的硝基化合物(10、20)可以呈硝基式，假酸式互变异构：OR－C＝NOH后者可溶于碱。硝基式酸式30、芳硝基化合物因无α-氢，故不可溶于碱。⑵α-氢和羰基的缩合反应yOy－CH－CH2－NO2H+－H2O－CHO+CH2NO2－CH＝CH－NO2O

7、＝C－CH(CH2)2－NO2HyN≡C－CH(CH2)2－NO2y⑶Michael反应H+N≡C－(CH2)3－NO2yCH2NO2N≡C－CH＝CH2O＝C－(CH2)3－NO2HO＝C－CH＝CH2H⑷与亚硝酸反应(略)2、还原反应As2O3,OHyFe,OHyZn,OHy－NH＝NH－－N＝N－O－N＝N－－NO2－NO－NH2－NH-OHFe+H+Zn,H2OH+/Na2Cr2O7电解还原Fe+H+Zn(或Fe、Sn)+HClZn+NH4ClH2O2Fe/OH-NaBrOZn/OH-硝基化合物容易还原，其还原产物因条件不同而异。其中尤以芳香族硝基化合物