大豆油催化裂解精炼制备可再生燃料油-论文.pdf

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1、第33卷第10期太阳能学报V0J．33．No．102012年1O月ACTAENERGIAESOLARISSINICA0ct．．2012文章编号：0254-0096(2012)10—1715-04大豆油催化裂解精炼制备可再生燃料油陈洁，蒋剑春，徐俊明(中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，南京210042)摘要：采用自组装裂解一精馏耦合精炼装置，以大豆油为原料考察了精馏柱温度(DT)、裂解反应釜温度、加料速度等反应条件对裂解产物性能的影响。结果表明，最佳反应条件为：精馏柱温度范围为320～35

2、0~C，裂解反应釜温度为480～500~C，滴加速度为35g／h。裂解所得产物密度825kg／m，粘度4．Omm／s，热值42MJ／kg，冷凝点一9℃，冷滤点一4~C，燃料性能较好。通过凝胶色谱和气质联用对裂解产物的分析表明，产物具有较低的平均分子量，主要成分为烷烃、烯烃、醛、羧酸等。从化学组成及燃料性能来看，裂解产物的性质与石化柴油相近。关键词：催化裂解；精馏；大豆油；可再生燃料油中图分类号：Tl(513．5文献标识码：A量较低，并且主要成分为直链C圳的烷烃和烯烃，0引言与石化柴油相近。因此，本研究以大豆油为甘油三生物柴油是以油酯为原料经过酯交换法制备的酯原料，碳酸钠作为催化剂’，借鉴现有的

3、石油炼一种重要的可再生燃料油，经过多年发展已形成制中的催化裂解工艺，自组装裂解．精馏装置，考察较为完备的技术体系。但由于生物柴油自身结构上精馏条件对裂解产物的影响，以期通过精馏反应温的缺陷，例如，其冷凝点较高、低温流动性差、不适宜度来控制裂解产物的分子组成，使其在性质上同石寒冷地区使用，而且其热值也比石化柴油低9％～化柴油更接近。13％，此外生物柴油存贮稳定性差，容易发生氧化、变质，不易储存。另外，生物柴油对原料要求较1实验高，生产过程中不可避免会有甲醇回收及甘油再利1．1试验原料与试剂用的问题，导致处理成本偏高。以上因素使生物柴大豆油(市售)，使用前未经任何处理，基本性油在实际应用中遇到一定

4、困难。质及组成见表1；碳酸钠(分析纯)。甘油三酯的裂解为制备可再生燃料油提供了另表1大豆油原料的性质及组成外一条途径。目前国内的相关报道还较少【3，41，而Table1Propertiesandcompositionsofsoybean—oil国际上已有许多这方面的研究，考察的催化剂主要有AI，0、HZSM-5。。及MCM-41介孔分子性质／组成大豆油密度／kg·m。923．0筛l71等。在这些酸性或中性催化剂的作用下，甘油运动粘度／mm·S60．2三酯裂解的产物中会含有相当一部分高级脂肪酸，热N／kJ·g39．7使其产物酸值较高，通常大于100mgKOH／g_8J，超出酸N／ragKOH·g

5、～0．5燃料油标准，并有可能腐蚀发动机设备。另外，由于高级脂肪酸熔点较高，会使产物的低温流动性能变差。针对该现象，文献[4]报道，碱性催化剂较好的缚酸作用，能够改变反应历程，得到的裂解产物含酸注：a一在20'E时测定。收稿日期：2010-07．16基金项目：“十一五”国家科技支撑计划重点项目(2006BAD07A03)；国家自然科学基金(30671649)；国家林业局公益性行业科研专项(200904008)通讯作者：蒋剑春(1955一)，男，研究员、博士生导师，主要从事生物质能源转化与利用方面的研究。bio—energy@163．con太阳能学报33卷1．2试验装置与步骤剂与裂解产生的羧酸形成

6、羧酸盐，在裂解温度下羧裂解一精馏耦合精炼装置如图1所示。称取一酸盐被分解，得到具有较好燃烧性能的烷烃、烯烃混定量的催化剂4置于裂解反应釜3中，启动加热装合物。此外，通过裂解一精馏装置的协同作用，当置5；当反应器内达到预设温度时，将大豆油原料经使精馏柱温度低于C的沸点时，分子量小于300的恒流泵2以一定的速度滴加人反应釜发生催化裂解小分子烷烃、烯烃等较轻组分会先被馏出，从而达到反应；所产生的裂解产物蒸汽通入一定温度的精馏与混合物中高分子化合物分离的效果，由此控制产柱后经冷凝器7液化后，即可得到裂解产物。物的分子构成。由表2可知，较佳反应条件为精馏柱温度范围320～350℃，裂解反应釜温度460—

7、480oC，原料滴加速度35g／h。在此条件下，裂解液体产物酸值为51mgKOH／g，收率达76．0％。表2不同精馏条件对裂解产物的影响Table2Effectofdifferentrectificationconditions11．原料2．恒流泵3．裂解反应釜4．催化剂5．加热装置6．精馏柱7．冷凝器8．产物图1裂解一精馏耦合精炼装置Fig．1Catalyticcrackingdistillat