CuZnAl水滑石衍生及纤维结构化ZnCaAl催化剂上MSR制氢.doc

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1、CuZnAl水滑石衍生及纤维结构化ZnCaAl催化剂上MSR制氢【摘要】：H2-O2质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一项高效环保技术,具有无污染、效率高(60%)、无噪音、启动快等优点,在电动汽车、小型移动电子设备、家庭或医院等的备用电源等方面有巨大的市场前景。由于H2加注系统的构建还遥遥无期,基于化学过程的液体烃(如汽柴油,甲醇等)移动制氢过程的研究开发,已成为当前燃料电池领域的热点课题之一。与汽柴油相比,甲醇有较高的氢含量且具有清洁(无S/N和易积碳化合物)和重整温度低(200-250℃CuZnAl水滑石衍生及纤维结构化ZnCaAl催化剂上MSR制氢【摘要】：H2-O

2、2质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一项高效环保技术,具有无污染、效率高(60%)、无噪音、启动快等优点,在电动汽车、小型移动电子设备、家庭或医院等的备用电源等方面有巨大的市场前景。由于H2加注系统的构建还遥遥无期,基于化学过程的液体烃(如汽柴油,甲醇等)移动制氢过程的研究开发,已成为当前燃料电池领域的热点课题之一。与汽柴油相比,甲醇有较高的氢含量且具有清洁(无S/N和易积碳化合物)和重整温度低(200-250℃CuZnAl水滑石衍生及纤维结构化ZnCaAl催化剂上MSR制氢【摘要】：H2-O2质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一项高效环保技术,具有无污染、效率高(60%)

3、、无噪音、启动快等优点,在电动汽车、小型移动电子设备、家庭或医院等的备用电源等方面有巨大的市场前景。由于H2加注系统的构建还遥遥无期,基于化学过程的液体烃(如汽柴油,甲醇等)移动制氢过程的研究开发,已成为当前燃料电池领域的热点课题之一。与汽柴油相比,甲醇有较高的氢含量且具有清洁(无S/N和易积碳化合物)和重整温度低(200-250℃)的优点。甲醇的生产技术成熟、成本低并且易于运输和加注,同时有从生物质直接制取的巨大潜力。因此,甲醇蒸气重整被认为是一项近-中期可实用化燃料电池氢源技术之一。甲醇蒸气重整制氢中Cu系催化剂具有好的选择性以及高的低温活性,成为该反应的首选催化剂。然

4、而,Cu系催化剂在长时间反应过程中的Cu聚集失活严重制约了这类催化剂的实际应用。此外,这类催化剂重整产物中CO浓度相对燃料电池用氢标准仍然较高。围绕上述问题,本文以水滑石层状结构材料为基础,通过优化催化剂预处理条件、调变组成以及改变层间阴离子种类等手段强化CuZnAl水滑石结构对CuO的纳米分散和稳定作用,提高催化剂稳定性以及选择性;另外,对不同方法制备的催化剂上CO的选择性差异进行分析,找出催化剂结构与选择性之间的关系;结合原位红外探讨CO和CO:的来源,并对甲醇蒸气重整历程进行讨论。最后,采用纤维结构化反应器尝试甲醇蒸气重整制氢的小型化。第一部分,采用水滑石衍生方法制备

5、了一系列CuZnAl催化剂,考察了水滑石热分解行为、金属组成、不同种类金属盐三个方面对CuO颗粒的纳米分散以及稳定作用。首先,对水滑石的热分解行为进行了考察。发现600℃焙烧时水滑石分解较为完全、析出纳米CuO粒子,同时伴生CuAl2O4尖晶石相进而在反应过程中对金属Cu纳米粒子和ZnO起到良好的隔离和稳定作用。250℃,水碳比为1.3:1,液体空速为2.5h-1的反应条件下,反应25h后仍能保持98%以上的甲醇转化率。出口气体的组成均保持为H2,75.0mol%;CO2,24.8mol%;CO,0.2mol%。焙烧温度≥700℃时纳米CuO粒子发生二次团聚,同时CuAl2

6、O4尖晶石相大量生成,造成活性位的减少。焙烧温度≤500℃时CO32-重排生成(Cu,Zn)AlxOy(CO3)z复合物且无尖晶石相伴生,这种结构造成反应过程中金属Cu纳米粒子和ZnO易于聚集而导致低的催化活性。其次,在最佳焙烧温度下,系统研究了催化剂组成对水滑石结构的分解特性、合成催化剂的物化特性及其催化性能等产生的影响。Cu/Zn/Al质量比为36.7/13.4/(17-28)的水滑石衍生催化剂具有最优的甲醇重整反应活性。调变Cu的比例不会改变催化剂物相构成和CuO的还原峰温,较低的Cu比例由于活性位数目少而催化活性低,但过高的Cu比例催化剂活性较差的原因可能是Cu/Z

7、n比失调。较低或较高的Zn比例会对催化剂物相构成产生影响,这是导致甲醇转化率随Zn含量变化的主要原因。较高的Al含量有利于CuO的分散且催化剂比表面积较大,因此催化剂上甲醇的转化率明显较高。另外,所制催化剂的Cu/Zn/Al质量比的变化对产物气体的组成没有影响。最后,以不同种类金属盐为前体制备了一系列CuZnAl水滑石衍生催化剂。以醋酸盐和硝酸盐为Cu、Zn来源可以得到晶形很好的水滑石前体,衍生催化剂的表面积大、Cu的分散度好并且容易还原。相反,以硫酸盐以及氯化物作为Cu、Zn来源制备的水滑石结晶度差,衍生催化剂表