高分子材料改性.doc

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1、高分子材料改性聚合物的辐射改性硏究聚合物的辐射改性是指将聚合物置于辐射场中，在高能射线(主要是射线、射线和电子加速器等)的作用下，可以在固态聚合物中形成多种活性粒子，引发一系列的化学反应，从而可以在多种聚合物内部形成交联的三维网络结构，使聚合物的诸多性能得到改善。自从20世纪50年代初Charlesby和Dice分别将聚合物引入辐射场中研究以来，聚合物的辐射效应引起了人们极大的兴趣。聚合物的辐射改性主要包括：辐射聚合、辐射接枝、辐射交联、辐射降解。本文主耍介绍聚合物的辐射接枝及辐射交联技术的发展与应用。1聚合物的辐射交联聚合物的辐射交联技术

2、是聚合物改性制备新型材料的有效手段之一。聚合物交联后不仅使其结构和性能发生相应的变化，而且拓宽了英应用范围。辐射交联一般不需要催化剂、引发剂，后处理简单，可在常温下反应，无污染，除了辐射源Z外不需特殊设备，在许多方面优于过氧化物交联技术。1・1反应机理聚合物的辐射交联为自由基链式反应，下血以PE为例说明英具体反应过程。辐射交联反应可分为3步：(1)初级自由基及活性氢原子的生成；(2)活泼氢原子仆・)可继续攻击PE,再生成自由基：(3)大分子链自由基之间反应形成交联键：从辐射交联反应的机理可以看出，在辐射能的作用下，聚合物大分子链即可以发生交

3、联反应，也可以发生分子链的降解反应。有的聚合物在辐射能的作用下，则以降解为主，而有的聚合物则以交联为主。到底发生交联还是降解主要取决于聚合物的结构，如聚合物大分子链上C原子周围有氢（H）原子存在，则以交联反应为主；反Z,如C原子周围无氢（H）原子存在，则以降解为主。1.2聚合物辐射交联的进展自从20世纪50年代发现高能电离辐射可以引发聚乙烯交联聚合反应后，PE的辐射加工产品就率先实现了工业化，大量用于制造辐射交联电线电缆绝缘层，热收缩聚乙烯管材、板材，辐射交联PE泡沫、纤维和薄膜等。聚乙烯在辐射下容易交联，初始凝胶时辐照剂量较低，但要达到较

4、高的凝胶含量仍需要较高的辐射剂量，以致产品成本偏高，限制了推广使用。而且，大剂量的辐照还可能产生氧化降解、破坏材料中的添加剂等副反应，影响材料的使用性能。因此，如何加速辐射交联，抑制副反应，降低达到所需凝胶含量吋的辐射剂量，已成为当前的热门课题。Novakovic和GaI在研究多官能团单体在聚乙烯辐射交联体系屮的作用时发现，在LDPE中混入3（质量％）的三疑甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）和氟尿酸三烯丙酯（TAC）对辐射交联有明显的促进作用,可使初始凝胶剂量从纯聚乙烯的330KGy分别降低到215KGy和254KGy,各降低了35%和

5、24%；同吋交联反应的6乂值（辐照聚合物每吸收100eV能量所生成的交联点的数目）从纯聚乙烯的213上升为351和285,分别增加了65%和43%。Dakin将6%的异氤尿酸三烯丙酯(TAIC)添加到LDPE屮，发现可以使交联反应的微分Gx的最大值比纯聚乙烯的大约提高到30〜80o此外，用辐照交联的PE,力学性能改善幅度大，且能改善共混物的相界面。PE薄膜经过电子柬辐照后，透明性大大改进，硬度好，抗透湿性提高HJo将PE与发泡剂等助剂混合挤出，辐照交联发泡，可制得耐热性好、柔软得PE泡沫Jo蒸汽交联的PE电缆在高压蒸汽下不可避免会渗入PE层

6、，造成许多微孔，且沾污物浓度高，电缆在使用中易发生游离和树枝老化，而交联剂的引入使材料的高频特性受到损失。釆用辐射交联则可避免或消除这些微孔、污秽或鼓突，并消除水树及电树现象，保证绝缘层的均匀性和高纯度，从而使其具冇更好的高频特性及长期性能J。另外据报道在LDPE中加入5%到15%的试剂，控制温度在203°C,通过电子束辐射在22・7KGy剂量下，可制得一种理想的交联PE泡沫材料。聚氯乙烯(PVC)由于英大分子链结构的原因，它的辐射化学交联产值较低(0.3~0.6交联键/100ev),所以对于PVC的交联耍求高的辐照剂量。为了降低辐照剂量、

7、减少PVC的降解，必须在多官能团单体的存在下，才能使其交联。胡福敏等釆用三甲基丙烯酸三瓮甲基丙烷酯(TMPTMA)多官能团单体为交联剂，PVC的辐射交联进行研究。发现PVC在交联过程中，由于其分子量的分散性，而使得不同分子量的PVC大分子对凝胶生成有不同的贡献，因而研究PVC溶胶的分子量及其分布，对研究凝胶生成的机理是一冇效的手段。朱志勇等J以三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)为交联剂，以CO607射线为辐照源，研究了偏苯三酸三辛酯(TOTM)增塑的PVC电缆料的辐射交联。发现该辐射交联反应符合CharlesbyPinner无规交联

8、模型，TMPTMA10分，辐照剂量40kGy是较合适的配方与工艺条件，该材料经辐射交联后拉伸强度增加，断裂伸长率下降，155°C的热老化失重与120°C热变形率减小。张华明等uo