用质控图和稳健统计-迭代法评估环境检测实验室测量不确定度.pdf

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1、2014年1月岩矿测试Vo1_33．No．1January2014R0CKANDMINERALANALYSIS57～66文章编号：0254—5357(2014)01—0057—10用质控图和稳健统计一迭代法评估环境检测实验室测量不确定度狄一安，孙海容，孙培琴，任立军，刘岩，周昊，王婧瑞，李斯明，李玉武(1．国家环境分析测试中心，北京100029；2．中国合格评定国家认可委员会，北京100062)摘要：基于实验室长期积累的质控数据评估测量不确定度的方法具有广泛应用前景，但常见的质控图法只能处理单一浓度，而处理多浓度水平的线性

2、校准法建立模型时需要成套、完整的质控数据，不利于基层实验室的应用。稳健统计是指不用识别、剔除离群值，直接应用全部测量数据，将离群值对统计分析结果影响降低到最小的统计分析方法。本文尝试用回收率将不同浓度数据归一化，然后用质控图方法处理。如果存在离群数据时，可用稳健统计法计算期间精密度S利用本实验室积累的5套和其他实验室提供的19套环境检测领域常规项目质控数据验证了新方法的可行性。验证结果表明，对单一浓度数据，不经任何处理，稳健统计一迭代法可得到与质控图法基本相符的结果，s，(相对值)平均偏差为0．15％。对于多浓度水平数据，

3、经归一化后，质控图法、稳健统计一迭代法与线性校准法的结果平均偏差分别为0．43％和0．20％，质控图法与稳健统计一迭代法的结果平均偏差为0．26％，三种方法计算结果基本相符；稳健统计一迭代法更接近于线性校准法计算结果，且方法原理简单，计算步骤明显简化，适用于线性校准法比例模型数据的处理。关键词：质控图；稳健统计一迭代法；线性校准法；期间精密度；测量不确定度评估；数据归一化中图分类号：X83；0212．1文献标识码：A近年来，在中国合格评定国家认可委员会估指南》(GUM)¨都给予一般原则和指导，但应用(CNAS)的大力推动下

4、，测量结果不确定度评估越于较为复杂的化学测量时仍有一定局限性j。“top来越受到环境领域各级检测实验室的重视。CNAS—down”法利用从方法确认、实验室内质控和实验要求已获认可的检测实验室应有能力对每一项有数室问协作定值、能力验证等数据，注重从整体上、通值要求的测量结果进行测量不确定度评估。如果客过数月、数年等一段期间反映样品检测全过程的精户有要求，检测报告必须提供测量结果的不确定度。密度数据直接评估测量不确定度，如精密度法J、目前各种标准或指南中测量不确定度的评估方质控图法_4、线性校准法和经验模型法一等。法大致可分为

5、两类：“bottom—up”和“top—down”。由于使用了长期积累的质控数据，评估过程全面反“bottom—up”法注重细节，分析、计算分析步骤中每映不确定度的潜在来源的机率会更大。在评估化学一操作环节所涉及的不确定度分量，计算合成标准测量结果的不确定度时，“top—down”法比“bottom不确定度，然后乘以包含因子得到扩展不确定度。—up”法更为实用。“top—down”法充分利用了实此法可完全覆盖物理测量，但对与化学和生物测量验室质控数据并将检测方法测量不确定度评估与实相关的特殊问题(例如关于样品前处理步骤)没

6、有验室质控工作紧密联系在一起，促使实验室在进行特定的规定。虽然对分析程序中的单一步骤(称质控方案“顶层设计”时就能结合测量不确定度评量、溶液移取等)，标准溶液浓度的计算和校准曲线估的需要，将测量不确定度评估基础工作抓实，其意拟合不确定度的评估，《化学分析中不确定度的评义不可低估。近年来我国已有不少应用方法精密收稿日期：2013—06—03；接受日期：2013—06—21基金项目：国家重大科学仪器设备开发专项(2Ol1YQ14O147o8，2011YQ17006506)；中国合格评定国家认可委员会科技项目(2011CNAS1

7、1)作者简介：狄一安，高级工程师，长期从事环境监测及实验室质量管理工作。E-mail：dya_62@hotmail．corn。通讯作者：李玉武，博士，研究员，从事大气颗粒物化学组分表征及来源解析、化学计量学研究。E—mail：liyuwu@cneac．corn。一57—第1期岩矿测试httpffykcsae．on2014度、实验室能力验证结果来评估测量不确定度的报表1作者实验室不同检测项目质控样品标称值及测定道，这些研究工作将测量不确定度与分析方法结果TablelMeasureditemsofstandardsamplea

8、ndtheiranalysis的质量参数联系起来，是“top—down”方法的成功resultsinauthorSlaboratory探索。检测项目质控样品标称值不同时间测定结果2011年6月6～7日欧洲化学联合会在葡萄牙里斯本召开了测量不确定度最新进展研讨会，两篇特邀报告¨卜H集中反映了测量不确定度评