分子价建理论.doc

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1、分子轨道理论　　量子力学处理氢分子共价键的方法，推广到比较复杂分子的另一种理论是分子轨道理论，其主要内容如下：　　分子中电子的运动状态，即分子轨道，用波函数ψ表示。分子轨道理论中目前最广泛应用的是原子轨道线性组合法。这种方法假定分子轨道也有不同能层，每一轨道也只能容纳两个自旋相反的电子，电子也是首先占据能量最低的轨道，按能量的增高，依次排上去。按照分子轨道理论，原子轨道的数目与形成的分子轨道数目是相等的，例如两个原子轨道组成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加组成，另一个分子轨道是由两个原

2、子轨道的波函数相减组成：ψ1=φ1+φ2ψ2=φ1-φ2　　ψ1与ψ2分别表示两个分子轨道的波函数，φ1与φ2分别表示两个原子轨道的波函数。　　在分子轨道ψ1中，两个原子轨道的波函数的符号相同，亦即波相相同，它们之间的作用犹如波峰与波峰相遇相互加强一样，见图1-17：　　在分子轨道ψ2中，两个原子轨道的波函数符号不同，亦即波相不同，它们之间的作用犹如波峰与波谷相遇相互减弱一样，波峰与波谷相遇处出现节点(见图1-18)。　　两个分子轨道波函数的平方，即为分子轨道电子云密度分布，如图1-19所示。　　从图1-19可

3、以看出，分子轨道ψ1，在核间的电子云密度很大，这种轨道称为成键轨道。分子轨道ψ1，在核间的电子云密度很小，这种轨道称为反键轨道。成键轨道和反键轨道的电子云密度分布亦可用等密度线表示，如图1-20所示。　　图1-20为截面图，沿键轴旋转一周，即得立体图。图中数字是ψ2数值，由外往里，数字逐渐增大，电子云密度亦逐渐增大。反键轨道在中间有一节面，节面两侧波函数符号相反，在节面上电子云密度为零。　　成键轨道与反键轨道对于键轴均呈圆柱形对称，因此它们所形成的键是σ键，成键轨道用σ表示，反键轨道用σ*表示。例如氢分子是由两

4、个氢原子的1s轨道组成一个成键轨道(用σ1s表示)和一个反键轨道(用σ*1s表示)。　　根据理论计算，成键轨道的能量较两个原子轨道的能量低，反键轨道的能量较两个原子轨道的能量高。可以这样来理解，成键轨道电子云在核与核的中间密度较大，对核有吸引力，使两个核接近而降低了能量，而反键轨道的电子云在核与核的中间很少，主要在核的外侧对核吸引，使两核远离，同时两个核又有排斥作用，因而能量增加。分子中的电子排布时，根据鲍里原理及能量最低原理，应占据能量较低的分子轨道，例如氢分子中两个1s电子，占据成键轨道且自旋反平行，而反键

5、轨道是空的，图1-22所示是氢分子基态的电子排布。　　因此，分子轨道理论认为：电子从原子轨道进入成键的分子轨道，形成化学键，从而使体系的能量降低，形成了稳定的分子。能量降低愈多，形成的分子愈稳定。　　原子轨道组成分子轨道还必须具备能量相近、电子云最大重叠以及对称性相同三个条件。　　(1)所谓能量相近就是指组成分子轨道的两个原子轨道的能量比较接近，这样，才能有效地成键，如图1-22所示。如氢原子与氟原子组成氟化氢分子，氢原子的1s轨道与氟原子的哪一个轨道能量相近？氟原子的电子构型为(1s)2(2s)2(2p)5由

6、于氟的核电荷比氢的核电荷多，　　氟原子的核对1s电子和2s电子的吸引力比氢原子核对1s电子的吸引力大得多，因此氟原子的1s电子和2s电子的能量很低，氟原子的2p电子与氢原子的1s电子能量相近，可以成键。那么为什么两个原子轨道必须能量相近才能成键？因为根据量子力学计算，两个能量相差很大的原子轨道组成分子轨道时，将得到如图1-23所示的轨道。成键轨道φ1＋φ2的能量与原子轨道φ1的能量很接近，也就是在成键过程中能量降低很少，故不能形成稳定的分子轨道。　　(2)两个原子轨道在重叠时还必须有一定的方向，以便使重叠最大，

7、最有效，组成的键最强。例如一个原子的1s与另一个原子的即2px如果能量相近，可以在x键轴方向有最大的重叠，而在其它方向就不能有效地成键。　　(3)要有效地成键，还有一个条件就是对称性相同。原子轨道在不同的区域波函数有不同的符号，符号相同的重叠，能有效地成键，符号不同的，不能有效地成键，如图1-24所示。py与py轨道符号相同，能有效地成键组成分子轨道；而s轨道与py轨道虽有部分重叠，但因其中一部分符号相同，一部分符号不同，两部分正好互相抵销，不能有效地成键。　　图1-25列举几种典型的分子轨道。　　π键的成键轨

8、道用π表示，反键轨道用π*表示。　　与价键理论不同的是，分子轨道理论认为在有些多原子分子中，共价键的电子不局限在两个原子核区域内运动，即电子可以离域，这样有些用价键理论难以解释的问题，用分子轨道理论可以解释。但在解释定位效应等方面价键理论又比分子轨道理论方便。因此这两种理论目前都在使用，并互为补充。