异构体和构象的计算--实验报告.pdf

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1、。实验三异构体和构象的计算一、实验目的1、掌握异构体的计算；2、掌握过渡态的优化；3、学会计算单分子反应速度常数。二、实验原理1、化学上，同分异构体是一种有相同的化学式，但结构不同的化合物。同分异构体分类如图：（碳）链异构构造异构位置异构官能团异构（异类异构）同分异构体构象异构立体异构顺反异构构型异构旋光异构2、势能等值线曲线上，势能值是相等的。此图很像一幅山区地图，在两边陡峭的山间有一条小路，称为最小能途径，因为它是能量最低点的联线。在反应物区和产物区的最小能途径之间有一小的凸起区，称为势垒，势垒的顶点称为鞍点，此处的势能图呈马鞍形。沿最小能途径走向反应物区和产物区，势能

2、均急剧下降；沿着最小能途径的垂直方向，则势能急剧上升。如图：3、反应速度常数的计算：kTGo(co)kB(co)1nexp(rm)hRTkT(c)exp(So(co))exp(Ho(co))Bo1nrmrmhRRT其中C0为浓度因子，对于单分子反应，n=1,无浓度因子。单分子反应速度常数：三、实验内容-可编辑修改-。1、CNH两种顺反异构体的比较35项目反式顺式分子图能量-172.04443-172.04001E(RB+HF-LYP)/A.U.偶极矩（Debye）1.98791.5957183.5133113.7388316.8863291.6176

3、560.7393556.1533585.1348653.8517867.3007838.6243927.1329920.4298963.9413983.25471033.84951034.2374振动频率1112.72971081.84011118.03711115.26761282.14711243.03811307.46211329.80031414.62121429.94311469.06881464.45261680.69631680.64181727.03321729.13733014.78483023.79063154.95503162.25463187.738

4、43175.28933246.43363259.68103452.51583462.7861前线分子轨HOMO-0.26263-0.25603道能量FMOLUMO-0.04221-0.04617/Hartree-171.99644-171.99263/Hartree-171.96477-171.9603466.66867.953Cal/Mol-Kelvin分析：由上述计算结果比较可以看出，顺反异构体的总能量、偶极矩、前线分子轨道能量以及振动频率都有较明显的差别。与顺式异构体相比，反式异构体的能-可编辑修改-。量较低，焓、熵、自由能都较低，说明反式比顺式更稳定，但偶极矩更大。

5、从前线分子轨道能量可以看出，反式分子的最高占据轨道能量低于顺式分子的最高占据轨道能量，最低空轨道能量高于顺式分子，HOMO与LUMO之间的能量间隙较大。从另一个角度反映了反式分子比顺式分子更加稳定。二者都具有21个正值振动频率，但数值均有差别。2、计算顺反之间转化的过渡态项目过渡态分子图能量-172.03073E(RB+HF-LYP)/A.U.偶极矩（Debye）1.9007-211.5100323.6259387.3265705.3501788.1064913.7647振动频率959.18191011.65001100.46141131.17581249.96261313

6、.69961427.79821463.33721704.54031738.74382998.12183146.43623158.96343242.53003429.3964前线分子轨HOMO-0.26224道能量FMOLUMO-0.01087/Hartree-171.98337/Hartree-171.95248Cal/Mol-Kelvin65.015计算：反应速率常数及半衰期的计算-171.98337Hartree=-171.98337Cal/mol=-1.07921Cal/mol-171.99644Hartree=-171.99644Cal/mol=-1.07929Ca

7、l/mol-171.99263Hartree=-171.99263Cal/mol=-1.07927Cal/mol1.07921Cal/mol-(-1.07929Cal/mol)=8正Cal/mol=）=2.24正正反应半衰期：1.07921Cal/mol-(-1.07927Cal/mol)=6反-可编辑修改-。Cal/mol=）=8.94逆逆反应反应半衰期：分析：从能量上看，过渡态的能量比反式分子和顺式分子的能量都高，焓、自由能也都高，说明从顺式变成反式或从反式变成顺式要越过一个能垒。过渡态的振动频率中有一个值是负